انتقال شیشه ای

کلمات کلیدی
آمورف، بلور، الاستومر، گرمانرم

---

آیا تا به حال سطلی پلاستیکی یا شیء پلاستیکی دیگری را در زمستان بیرون قرار داده اید و مشا هده نموده اید که در این شرایط، نسبت به تا بستان، بسیار راحت تر ترک برمی دارد و می‌شکند؟ این تجربه ی شما، پدیده‌ای است که به نام انتقال شیشه‌ای شناخته می‌شود. این انتقال، پدیده ای مختص پلیمرها ست و یکی از خواصی است که پلیمرها را منحصر به فرد می کند. انتقال شیشه ای بسیار مهم تر از آن چیزی است که به نظر می رسد. برای هر پلیمر دمای خاص و منحصر به فردی وجود دارد  که دمای انتقال شیشه‌ای، یا به اختصار Tg  نامیده می‌شود. وقتی پلیمر تا زیر Tg خود سرد شود، مثل شیشه، سخت و شکننده می‌شود. بعضی پلیمرها در بالای Tg خود، و برخی دیگر در زیر Tg استفاده می‌شوند. پلاستیک‌های سخت مانند پلی‌استایرن و پلی(متیل متاکریلات) در دماهای زیر Tg ،و به عبارتی در حالت شیشه ای کاربرد دارند.  Tg آنها کاملاً بالاتر از دمای اتاق، و برای هردو در حدود C° ۱۰۰ است.الاستومرهای لاستیکی مثل پلی‌ایزوپرن و پلی‌ایزوبوتیلن، در دمای بالای Tg خود ، در حالت لاستیکی، استفاده می‌شوند، که در آن انعطاف‌پذیر و نرم می‌باشند.

پلیمرهای آمورف و بلورین

در اینجا باید مطلبی روشن شود. انتقال شیشه­ای همان ذوب شدن نیست. ذوب شدن، انتقالی است که در پلیمرهای بلورین رخ می‌دهد. ذوب شدن، زمانی رخ می‌دهد که زنجیر‌های پلیمری از ساختارهای بلوری خود خارج شوند، و تبدیل به مایعی نامنظم شوند. انتقال شیشه‌ای، انتقالی است که برای پلیمرهای آمورف رخ می‌دهد، یعنی پلیمرهایی که زنجیرهای آنها در بلورهایی منظم قرار نگرفته‌اند، بلکه حتی اگر در حالت جامد هم باشند، فقط به طور تصادفی در ماده پخش شده‌اند.

البته حتی پلیمرهای بلورین هم، مقداری قسمت‌های آمورف دارند. این قسمت بین ۴۰ تا ۷۰ درصد نمونه ی پلیمری را شامل می‌شود. به همین دلیل است که یک نمونه ی پلیمری می‌تواند دارای هر دو دمای انتقال شیشه‌ای و دمای ذوب باشد. با این حال، باید بدانید که قسمت آمورف، فقط دارای انتقال شیشه‌ای، و قسمت بلورین فقط دارای ذوب می‌باشد.

جعبه‌ی مار

حال، می‌خواهیم ببینیم که چرا پلیمرهای آمورف در زیر دمای خاصی، سخت و شکننده‌اند و در بالای آن دما، نرم و انعطاف‌پذیر هستند. برای فهم بهتر، یک پلیمر در حالت آمورف را مانند یک اتاق بزرگ پر از مارهای در حال خزیدن، تصور کنید. هر مار، یک زنجیر پلیمری است. می‌دانیم که مارها موجودات خونسردی هستند، در نتیجه تمام گرمای بدن خود را از محیط اطراف می‌گیرند. وقتی هوا گرم است، مارها پرتحرکند و می‌توانند بدون هیچ گونه مشکلی، از بین یکدیگر بخزند و حرکت کنند. اگر زمان زیاد، یا حداقل زمانی که معمولاً مارها برای حرکت لازم دارند، به آنها داده شود، آنها می‌توانند به صورت تقریباً تصادفی حرکت کنند، و به این سو و آن سو بخزند.

ولی وقتی هوا سرد می‌شود، مارها حرکت چندانی ندارند. آنها بدون گرما کُند می‌شوند و تمایل دارند که ساکن بمانند. آنها هنوز هم به هم پیچیده‌اند، ولی وقتی به حرکت آنها دقت می‌کنید، حرکت خاصی رخ نمی‌دهد.

حال فرض کنید که تلاش می‌کنید بولدزری را از میان این اتاق پر از مار حرکت کنید. اگر هوا گرم باشد، ومارها حرکت کنند، آنها می‌توانند بخزند و از جلو راه شما کنار روند، و بولدوزر از میان اتاق عبور کند و فقط تعداد کمی از مارها صدمه ببینند. ولی اگر هوا سرد باشد، یکی از این دو اتفاق برای مارهای بی حرکت می‌افتد: با (الف) مارها از بلدوزر مقاوم ترند، و بلدوزر نمی‌تواند از میانش آن بگذرد، و مارها همچنان به حال خود باقی می‌مانند؛ و یا (ب) بلدوزر از مارها مقاوم‌تر است، و آنها درهمان حالت ساکن له می‌شوند و حرکتی نمی‌کنند.

پلیمرها هم، این گونه رفتار می‌کنند. وقتی که دما بالاست، زنجیر‌های پلیمری می‌توانند به راحتی به اطراف حرکت کنند. در نتیجه، وقتی شما قطعه‌ای از پلیمر را بر می‌دارید و خم می‌کنید، مولکولها که متحرک هستند، می‌توانند حرکت کنند و بدون هیچ مشکلی به وضعیت‌های جدید منتقل شوند تا تنش اعمالی را حذف کنند. ولی اگر شما بخواهید نمونه ای از یک پلیمر را در زیر Tg آن خم کنید، زنجیر‌های پلیمر نمی‌توانند به وضعیت‌های جدید منتقل شوند تا تنش وارده را حذف کنند. بنابراین مانند مثال مربوط به اتاقی پر از مارهای سرد، یکی از این دو اتفاق رخ می‌دهد: یا (الف) زنجیر‌ها به اندازه ی کافی مقاوم هستند که در برابر نیروی اعمالی مقاومت کنند، و نمونه خم نمی‌شود؛ یا (ب) نیروی اعمال شده توسط شما برای زنجیر‌های بی حرکت پلیمر بسیار زیاد است و آنها نمی‌توانند مقاومت کنند. در نتیجه نمی‌توانند برای حذف تنش حرکت کنند، و نمونه­ی پلیمری در دست شما شکسته و یا خرد می‌شود.

این وابستگی تحرک به دما، به دلیل پدیده‌ای رخ می‌دهد که ما آن را این گونه بی آن می‌کنیم: «گرما» در حقیقت نوعی از انرژی جنبشی، یعنی انرژی اجسام در حال حرکت می‌باشد. این انرژی، در واقع نتیجه‌ای از حرکت تصادفی مولکولهاست، خواه مولکولها، پلیمر باشند، و خواه کوچک‌مولکول. اجسام هنگامی «داغ» هستند که مولکولهای آنها انرژی جنبشی زیادی دارند و بسیار سریع به اطراف حرکت می‌کنند. در مقابل، اجسام زمانی «سرد» هستند که مولکولهای آنها، انرژی جنبشی کمی دارند و آرام به اطراف حرکت می‌کنند، یا اصلاً حرکت نمی‌کنند.

این دمای معین که در آن زنجیرهای پلیمر تغییر قابل ملاحظه‌ای را در میزان تحرکشان متحمل می‌شوند، به ساختار پلیمر بستگی دارد. برای مشا هده ی این که چگونه یک تغییر کوچک در ساختار، می‌تواند سبب تغییری بزرگ در Tg شود، به تفاوت بین پلی(متیل آکریلات)، و پلی (متیل متاکریلات) در صفحه ی آکریلات‌ها نگاهی بیندازید.  

کنار زدن شب

تفاوت‌هایی میان پلیمرها و مارها وجود دارد که بهتر است در این قسمت به آن بپردازیم. یک مارِ تنها، فقط در جای خود نمی‌جنبد، بلکه در واقع از یک سوی اتاق به سمت دیگر آن می‌رود؛ حرکتی که ما آن را حرکت انتقالی می‌نامیم. وقتی در خیابان قدم می‌زنید، در حال انجام یک حرکت انتقالی هستید. با وجود این که پلیمرها از انجام چنین حرکتی ناتوان نیستند، اما اساساً این حرکت را انجام نمی‌دهند. با این حال، آنها همچنان حرکت می‌کنند و مانند بچه‌ها در کلیسا، به این طرف و آن طرف می‌لولند. وقتی پلیمرها را تا دمای انتقال شیشه‌ای سرد می‌کنیم، قطعاً برای آن مولکولهای درهم پیچیده‌ی پلیمری بسیار سردتر از آن است که بتوانند مسافتی را در یک جهت طی کنند. حرکتی که اجازه می‌دهد تا یک پلیمر در بالای دمای انتقال شیشه‌ای خود انعطاف‌پذیر باشد، معمولاً حرکت انتقالی نیست، بلکه چیزی است که به عنوان حرکت بخشی بلنددامنه شناخته می‌شود. در حالی که کل زنجیرهی پلیمر امکان جابجایی ندارد، بخش‌هایی از زنجیر در اطراف خود می‌جنبند، و عقب و جلو می‌روند و می‌چرخند. وقتی که دما تا زیر Tg پایین بیاید، حرکت بخشی بلنددامنه، دچار سختی و توقف می‌شود. هنگامی که این حرکت‌های بلنددامنه متوقف شدند، انتقال شیشه‌ای اتفاق می‌افتد، و پلیمر از حالت نرم و انعطاف پذیر، به حالت سخت و شکننده تغییر می‌یابد.

به چشم خود ببینید

حال برای اینکه مطمئن شویم همه چیز روشن است، فیلمی کوتاه تهیه کرده‌ایم که نشان می‌دهد چه اتفاقی برای زنجیره‌های پلیمری در دمای انتقال شیشه‌ای می‌افتد.برای تماشای آن، اینجا کلیک کنید.

اندازه گیری Tg

اگر می‌خواهید بدانید که چگونه نقاط ذوب، Tg ها، گرماهای نهان ذوب، و تغییرات در ظرفیت گرمایی را اندازه می‌گیریم، صفحه ای جالب وجود دارد که همه چیز را درباره فن گرماسنجی پویشی تفاضلی به شما توضیح می‌دهد.

آیا می‌خواهید بیشتر درباره ی پدیده‌ی شگفت‌انگیز انتقال شیشه‌ای بدانید؟ این بخش‌های کوچک را بخوانید.

تغییر دادن دمای انتقال شیشه‌ای
Tg در مقابل ذوب
چرا برخی پلیمرها، Tg بالا دارند؟

تغییر دادن دمای انتقال شیشه‌ای

گاهی اوقات یک پلیمر Tg ای دارد که بالاتر از مقدار مطلوب ماست. در این حالت کافی است که ماده‌ای به نام نرم‌کننده، به آن اضافه کنیم. این ماده، مولکولی کوچک است که بین زنجیرهای پلیمر قرار می‌گیرد و سبب می‌شود آنها از هم فاصله بگیرند. ما چیزی را که در اینجا افزایش می‌یابد را حجم آزاد می‌نامیم. وقتی که این پدیده رخ می‌دهد، زنجیر‌ها راحت‌تر روی هم می‌لغزند، و بنابراین نسبت به زمانی که فاقد نرم کننده بودند، در دمای پایین تری قادر به حرکت هستند. در نتیجه، از این طریق می توان Tg یک پلیمر را کاهش داد و پلیمری منعطف‌تر به دست آورد که  کار با آن هم آسان‌تر است.

اگر کنجکاو هستید که از چه نوع کوچک مولکول‌هایی صحبت می‌کنیم، برخی از آنها که به عنوان نرم‌کننده استفاده می‌شوند را در اینجا آورده‌ایم:

آیا تا به حال “بوی ماشین نو” را استشمام کرده اید؟ این بو مربوط به نرم‌کننده‌ای است که از قسمت‌های پلاستیکی درون ماشین شما تبخیر می‌شود. بعد از چند سال، اگر به اندازه ی کافی از آن تبخیر شده باشد، داشبورد شما دیگر نرم‌شده نیست. بنابر این Tg پلیمر استفاده شده در داشبورد ماشین شما، به بالاتر از دمای اتاق صعود کرده، داشبورد شکننده شده و ترک بر می‌دارد.

انتقال شیشه‌ای در برابر ذوب

کلمات کلیدی

انتقال مرتبه اول، ظرفیت گرمایی، انتقال مرتبه دوم

این امکان وجود دارد که انتقال شیشه‌ای را به عنوان نوعی ذوب شدن پلیمرها در نظر بگیریم، اما این تفکر، نشان دهنده ی نگاهی نادرست به پدیده‌ها است. تفاوت‌های مهم بسیاری بین انتقال شیشه‌ای و ذوب شدن وجود دارد. همان طور که قبلاً هم گفته شد، پدیده ی ذوب تنها در مورد پلیمرهای بلورین اتفاق می‌افتد، در حالی که انتقال شیشه‌ای مختص پلیمرهای آمورف است. اغلب پلیمرها هر دو ناحیه ی آمورف و بلورین را دارا می باشند و بنابراین نمونه ای واحد، می تواند هر دو دمای ذوب و Tg را نشان بدهد. با وجود این، زنجیر‌هایی که ذوب می‌شوند همان زنجیر‌هایی نیستند که پدیده­ی انتقال شیشه‌ای در آنها رخ می‌دهد.

تفاوت عمده ی دیگری هم بین ذوب و انتقال شیشه‌ای وجود دارد. هنگامی که پلیمری بلورین را با سرعتی ثابت حرارت می‌دهید، دمای نمونه با سرعت ثابت افزایش می‌یابد. مقدار گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای یک گرم از پلیمر به اندازه یک درجه سانتیگراد، ظرفیت گرمایی نامیده می‌شود.

حال افزایش دما را تا جایی ادامه می‌دهیم که به دمای ذوب پلیمر برسیم. وقتی این اتفاق بیافتد، اگرچه شما همچنان حرارت‌دهی به پلیمر را ادامه می‌دهید، ولی دمای نمونه برای مدتی ثابت خواهد ماند. ثابت باقی ماندن دما تا زمانی ادامه می‌یابد که پلیمر کاملاً ذوب شود. سپس دمای پلیمر دوباره شروع به بالا رفتن می‌کند. افزایش دما به این دلیل متوقف می‌شود که ذوب، نیازمند انرژی است. تمام انرژی که شما به پلیمر بلورین در نقطه ی ذوب آن می‌دهید، صرف ذوب کردن پلیمر می‌شود و هیچ انرژی صرف بالا بردن دما نمی‌شود. این مقدار گرما، گرمای نهان ذوب نامیده می‌شود.

وقتی تمام پلیمر ذوب شد، دما دوباره شروع به بالا رفتن می‌کند. اما این بار، افزایش دما با سرعت کمتری صورت می‌گیرد. پلیمر ذوب شده دارای ظرفیت گرمایی بالاتری نسبت به پلیمر بلورین جامد است، و از این رو می‌تواند انرژی بیشتری را جذب کند، و در عین حال، افزایش دمای کمتری را داشته باشد.

در نتیجه در هنگام ذوب یک پلیمر، دو اتفاق می‌افتد: اولاً پلیمر مقدار مشخصی حرارت، یعنی گرمای نهان ذوب را جذب می‌کند، و ثانیاً ظرفیت گرمایی‌اش نیز تغییر می‌کند. هر تغییری که از طریق حرارت ایجاد ‌شود، و باعث تغییر در ظرفیت گرمایی گردد و با گرمای نهان در ارتباط باشد، انتقال درجه اول نامیده می‌شود؛ حال این تغییر می‌تواند ذوب، انجماد، تبخیر، یا میعان باشد.

اما وقتی یک پلیمر آمورف را تا Tg گرم می‌کنید، پدیده ی متفاوتی رخ می‌دهد. در ابتدا که آن را حرارت می‌دهید، دما شروع به بالا رفتن می‌کند. این افزایش دما با سرعتی مشخص انجام می‌گیرد که مانند قبل، ظرفیت گرمایی تعیین‌کننده ی آن است. فقط یک اتفاق جالب با رسیدن به نقطه Tg رخ می‌دهد. ازدیاد دما متوقف نمی‌شود. هیچ گرمای نهانی متعلق به انتقال شیشه‌ای وجود ندارد، و افزایش دما ادامه می‌یابد. با این حال، افزایش دما در بالای Tg باهمان سرعت قبلی رخ نمی‌دهد. در هنگام وقوع پدیده­ی انتقال شیشه‌ای، ظرفیت گرمایی پلیمر افزایش می‌یابد. از آنجا که انتقال شیشه‌ای تنها شامل تغییر ظرفیت گرمایی می‌شود، و گرمای نهان را در بر نمی‌گیرد، این انتقال انتقال درجه دوم نام دارد.

نگاه کردن به تصاویر زیر می‌تواند در درک بهتر این مفاهیم به شما کمک کند. در نمودارها، میزان انرژی داده شده به پلیمر روی محور y، و دمای به دست آمده با توجه به مقدار گرمای داده شده، روی محورx نشان داده شده است.

نمودار سمت چپ نشان می‌دهد که در هنگام گرم کردن یک پلیمر %۱۰۰ بلورین چه اتفاقی می‌افتد. با نگاه کردن به آن خواهید فهمید که نمودار ناپیوسته است. نقطه‌ی شکست دمای ذوب پلیمر است. در چنین شکستی، بدون اینکه دما تغییر کند، مقدار قابل توجهی گرما اضافه شده است؛ این امر، بیانگر انرژی نهان ذوب است. می‌بینیم که شیب در بالای ناحیه شکست بیشتر می‌شود. شیب این نوع از نمودارها برابر ظرفیت گرمایی است، بنابراین افزایش شیب به معنی افزایش ظرفیت گرمایی بالای نقطه ی ذوب است.

اما نمودار سمت راست که نشان دهنده ی تغییرات یک پلیمر %۱۰۰ آمورف در هنگام گرم کردن آن است، شکستی ندارد. تنها تغییری که در دمای انتقال شیشه‌ای مشاهده می‌کنیم، ‌افزایش شیب نمودار، و به عبارت دیگر، افزایش ظرفیت گرمایی است. ما در نقطه Tg تغییر ظرفیت گرمایی را مشاهده می‌کنیم، اما اثری از شکست، ‌مانند آنچه که در پلیمر بلورین داشتیم، در آن به چشم نمی‌خورد. همان طور که قبلاً هم گفته شد، انتقال شیشه‌ای شامل گرمای نهان نمی‌شود.

چرا برخی پلیمرها، Tg بالایی دارند؟

خب، ما اکنون می‌دانیم که بعضی از پلیمرها Tg بالا و برخی دیگر Tg پایینی دارند. سوالی که تا الآن مطرح نشده است این است که: چرا؟ چه چیزی باعث می شود که در یک پلیمر، Tg برابر با C° ۱۰۰ ، و در پلیمر دیگر، Tg مساوی C° ۵۰۰ شود؟

ساده ترین جواب این است: زنجیر‌ها تا چه اندازه راحت حرکت می‌کنند. زنجیر پلیمری که می‌تواند به راحتی حرکت کند، Tg بسیار پایینی خواهد داشت، در حالیکه زنجیره ی دیگری که این آزادی حرکت را ندارد، Tg بالایی خواهد داشت. این بیان، فهم این مطلب را آسان‌تر خواهد کرد: هر چقدر پلیمری راحت‌تر حرکت کند، مقدار انرژی کمتری نیاز دارد تا زنجیرها شروع به حرکت جنبشی کنند و از حالت سخت شیشه‌ای، وارد حالت نرم لاستیکی شوند.

فکر می‌کنم به این ترتیب یک سوال دیگر را برای خودمان مطرح کرده‌ایم…
چه چیزی باعث تسهیل حرکت یک زنجیره نسبت به زنجیره ی دیگر می‌شود؟
چندین عامل وجود دارد که روی تحرک زنجیره ی پلیمر اثر می‌گذارد. پس برویم نگاهی به آنها بیاندازیم!

انعطاف پذیری زنجیر اصلی
گروه های جانبی، قسمت ۱:  قلاب‌های ماهیگیری و لنگرهای قایق
گروه‌های جانبی، قسمت ۲: آزادی عمل

انعطاف پذیری زنجیر اصلی

این عامل، بزرگترین و مهم‌ترین عاملی است که باید به ذهن سپرده شود. هر چه انعطاف‌پذیری زنجیر اصلی بیشتر باشد، حرکت پلیمر آسان تر می شود و Tg پلیمر کاهش می‌یابد. بیایید نگاهی به چند مثال بیاندازیم. جالب ترین آنها، سیلیکون‌ها هستند. در اینجا نگاهی به یکی از آنها به نام پلی‌دی متیل سیلوکسان می‌اندازیم.

این زنجیر اصلی آنقدر انعطاف‌پذیر است که پلی‌دی‌متیل‌سیلوکسان، دارای Tg پایینی در حدود C° ۱۲۷ – می‌باشد! انعطاف پذیری این زنجیره به اندازه‌ای است که در دمای اتاق، یک مایع است، و حتی برای غلیظ کردن شامپوها و حالت‌دهنده‌ها استفاده می‌شود.
حال به یک مثال دیگر نگاه می‌کنیم، یعنی پلی(فنیلن سولفون)

زنجیر اصلی این پلیمر کاملاً سخت است. این پلیمر آنقدر سخت است که Tg ندارد! شما می‌توانید آن را تا دمای بالای C° ۵۰۰ گرم کنید، و همچنان پلیمر در حالت شیشه‌ای باقی بماند. این پلیمر قبل از اینکه به دمای انتقال شیشه‌ای برسد، به دلیل گرمای زیاد تجزیه می‌شود. به منظور ساخت پلیمری که فرآیندپذیر باشد، باید تعدادی گروه‌های انعطاف‌پذیر در زنجیر اصلی قرار دهیم. گروه‌های اتری به خوبی این عمل را انجام می‌دهند.

پلیمرهای شبیه به این، پلی(اتر سولفون‌ها) نامیده می‌شوند، و آن گروه‌های اتری انعطاف پذیر، Tg را تا دمای حدود C° ۱۹۰ پایین می‌آورند تا کار با این پلیمرها راحت‌تر باشد.

گروه‌های جانبی، قسمت ۱: قلاب‌های ماهیگیری و لنگرهای قایق

گروه‌های جانبی اثر بسیار مهمی بر قابلیت حرکت زنجیر دارند. حتی یک گروه جانبی کوچک می‌تواند مثل یک قلاب ماهیگیری عمل کند، و زمانی که زنجیره­ی پلیمر تلاش می‌کند تا حرکت کند، یک مولکول نزدیک خود را بگیرد. همچنین گروه‌های جانبی در هنگام کوشش زنجیر‌ها برای عبور از کنار هم، ممکن است به یکدیگر گیر کنند.

یکی از بهترین گروه های جانبی برای به دست آوردن Tg بالا، گروه بزرگ و حجیم آدامنتیل است. یک گروه ادامنتیل از ترکیبی به نام آدامنت آن مشتق می شود.

 

برای دیدن آدامنت آن در حالت سه بعدی، روی آن کلیک کنید!
یک گروه بزرگ مانند این، اثری بیش از یک قلاب ماهیگیری دارد که فقط به مولکول‌های نزدیک گیر کند و از حرکت پلیمر جلوگیری نماید. این گروه، یک لنگر ساده ی قایق است. به عبارت دیگر، نه تنها به زنجیره‌های پلیمر نزدیک به خود گیر می‌کند، بلکه جرم بالای آن، چنان باری برای حرکت زنجیر پلیمری آن است که زنجیر پلیمر را مجبور می‌کند که بسیار کندتر حرکت کند. برای مشاهده ی اثر این عامل برروی Tg، نگاهی به دو پلی‌اترکتون می‌اندازیم؛ یکی با یک گروه جانبی آدامنتان، و دیگری بدون آن.

Tg پلیمر بالایی در حدود C° ۱۱۹ است، اما گروه ادامنتیل، Tg را تا بیش از C° ۲۲۵ افزایش می دهد.

گروه‌های جانبی، قسمت ۲: آزادی عمل

با این حال، گروه‌های جانبی بزرگ و حجیم می‌توانند Tg را کاهش نیز بدهند. همانطور که می‌دانید، گروه‌های جانبی بزرگ، میزان نزدیکی زنجیر‌های پلیمر را در هنگام قرار‌گیری در کنار هم محدود می‌کنند. هر چه زنجیر‌ها از یکدیگر دورتر باشند، حرکت آنها به اطراف تسهیل می‌شود. این عامل با روشی مشابه یک نرم کننده، باعث کاهش Tg می‌شود. عموماً زمانی که می‌خواهیم بگوییم که بین زنجیر‌های پلیمر فضای بیشتری وجود دارد، می‌گوییم حجم آزاد پلیمر بیشتر است. به طور کلی هر چه حجم آزاد بیشتر باشد، بیشتر Tg کاهش می‌یابد. می‌توان اثر این پدیده را در یک سری از پلیمرهای متاکریلات مشاهده کرد:

 

مشاهده می‌کنید که با اضافه کردن هر کربن به زنجیره ی جانبی آلکیل، افت شدیدی در

Tg رخ می‌دهد. ما در C° ۱۲۰ برای پلی(متیل متاکریلات) کار را آغاز کردیم، اما با رسیدن به پلی(بوتیل متاکریلات)، Tg به دمای C° ۲۰ افت می‌کند که بسیار به دمای اتاق نزدیک است.