ویسکومتری محلول های رقیق

کلمات کلیدی:
برهم کنش ثانویه، حجم هیدرودینامیک


وقتی که شما پلیمرها را در یک حلال حل می‌کنید، اتفاق خاصی می‌افتد: آنها محلول را غلیظ‌تر می‌کنند. دانشمندان اصطلاح خاصی برای این پدیده دارند تحت عنوان گرانروی (ویسکوزیته)؛ مفهوم علمی گرانروی را مقاومت یک سیال در برابر تغییر شکل عنوان می‌کنند. ما در اینجا خیلی نمی‌خواهیم وارد جزئیات این مفهوم علمی شویم، اما برای مثال می‌توانیم این را بگوییم که عسل نسبت به آب گرانروی (ویسکوزیته) بالاتری دارد، یا عسل گرانروتر (ویسکوزتر) از آب است. حال که با مفهوم گرانروی تا حدی آشنا شدیم، می‌توانیم کمی علمی‌تر حرف بزنیم و بگوییم که در حقیقت حل کردن پلیمر در حلال باعث می‌شود که گرانروی محلول حاصله بیشتر از حلال اولیه شود. شما حتماً این پدیده را دیده‌اید. پلیمرها به عنوان غلیظ‌کننده در محصولاتی مثل شامپو و حتی بستنی مورد استفاده قرار می‌گیرند. این اثر غلیظ‌کنندگی را می‌توان برای تخمین وزن مولکولی یک پلیمر هم مورد استفاده قرار داد. اگر قبلاً چیزی در باره‌ی وزن مولکولی نخوانده‌اید، الآن فرصت خوبی است که صفحه‌ی وزن مولکولی را مطالعه کنید.

اما قبل از آنکه بیشتر درباره‌ی جرم مولکولی صحبت کنیم، اجازه دهید اول یک سؤال را مطرح کنیم:

چرا پلیمرها محلول ها را غلیظ‌تر (گرانروتر) می‌کنند؟

یک دلیل می‌تواند این باشد که پلیمرها بسیار آرام حرکت می‌کنند، یا حداقل بسیار آرام‌تر از مولکول‌های کوچک حرکت می‌کنند. هرچه مولکول در یک مایع سریع‌تر حرکت کند، مایع راحت‌تر جاری می‌شود. بنابراین وقتی پلیمری را در یک حلال حل می‌کنیم، حرکت آرام مولکول‌های پلیمر باعث می‌شود که گرانروی کل محلول بیشتر شود.

بسیار خوب، پلیمرها کند هستند. ولی چرا گرانروی کل محلول بیشتر می‌شود؟ آیا پلیمرها باعث می‌شوند که مولکول‌های حلال نیز آرام‌تر حرکت کنند؟ چگونه؟

پاسخ مثبت است. پلیمرها نسبتاً زورگو هستند. برای آنها کافی نیست که تنها خودشان آرام حرکت کنند، بلکه احساس می‌کنند باید مولکول‌های حلال را نیز مجبور کنند که بسیار آرام‌تر حرکت کنند. حال این سؤال پیش می‌آید که چگونه و چرا پلیمرها رفتار خود را به مولکول‌های آزاد حلال تحمیل می‌کنند؟

برای درک این پدیده، تصور یک تعطیلات سه روزه‌ی آخر هفته، کمک می‌کند. تصور کنید که شهر را برای تعطیلات ترک می‌کنید تا به همراه چند نفر از دوستان خود با اتومبیل به سفر بروید. همگی سوار اتومبیل پرشتاب و‌تر وتمیزتان می‌شوید و در جستجوی ماجراجویی به سمت بزرگراه حرکت می‌کنید. اما خیلی زود پس از اینکه وارد بزرگراه می‌شوید و در خط سبقت قرار می‌گیرید، متوجه می‌شوید ضربان قلبتان تا حد زیادی آرام می‌شود. در حالی که سرعت شما کم می‌شود، بادی که دیوانه‌وار موهایتان را آشفته می‌کرد، کم‌کم به یک نسیم آرام تابستانی تبدیل می‌گردد. ماشین شما کُند می‌شود، و برای اینکه در این سرعت‌های بسیار کم دور موتورتان را بالا نگه دارید، مجبورید دنده معکوس بدهید، دنده چهار، و بعد هم دنده سه. “چقدر یواش حرکت می‌کنید؟” از عددی که بر روی سرعت‌سنج می‌خوانید، تعجب می‌کنید؛ فقط شصت کیلومتر بر ساعت

بسیار جلوتر از شما، در ابتدای یک صف طولانی از ماشین‌های براق و مدل بالا که همگی با دنده سه و به کندی حرکت می‌کنند، یک کامیون غول‌پیکر را تشخیص می‌دهید که پشت آن نوشته شده «سلطان جاده‌ها»(!). کامیون با سر و صدا و دود زیاد آنقدر آرام راه می‌رود که حتی حلزون را هم شرمنده می‌کند. و شما کم کم این واقعیت تلخ را می‌پذیرید که کمی دیر به مقصد خواهید رسید.

در مورد پلیمرها و مولکول‌های کوچک نیز به همین شکل است. اتومبیل کاروان بزرگی که در خط سبقت به آرامی حرکت می‌کند، عبور و مرور در بزرگراه را کند می‌کند. به همین طریق، پلیمرها که کند حرکت می‌کنند، مانع راه مولکول‌های حلال می‌شوند که می‌خواهند سریع حرکت کنند. بنابراین همه‌ی محلول آرام‌تر جریان می‌یابد و ویسکوزتر می‌شود.

نکته‌ی دیگر این که متأسفانه پلیمرها علاوه بر مسدود کردن حرکت مولکول‌های کوچک کار دیگری نیز انجام می‌دهند. پلیمرها حرکت مولکول‌های کوچک را از طریق نیروهای بین مولکولی نیز کند می‌کنند. اگر هرگونه جاذبه‌ی ناشی از برهم کنش‌های ثانوی بین پلیمر و مولکول‌های حلال وجود داشته باشد، مولکول‌های کوچک حلال می‌توانند با پلیمرها پیوند برقرار کنند. وقتی این اتفاق می‌افتد آنها کم و بیش با پلیمر حرکت می‌کنند، و البته مجبورند در سرعت‌های آرام پلیمر حرکت کنند. مثل سیاره‌ی کوچکی که در فضا می‌چرخد و گرفتار جاذبه‌ی یک سیاره‌ی بزرگ می‌شود و تبدیل به قمر آن سیاره می‌گردد. به همین طریق، نزدیک شدن زیاد مولکول‌های حلال به مولکول‌های پلیمر باعث گرفتار شدن آنها در دام برهمکنش با مولکول‌های پلیمر و تبدیل شدنشان به «قمر» مولکول‌های پلیمر می‌شود.

بسیار خوب، پلیمرها محلول را گرانروتر می‌کنند. اما این پدیده چه ارتباطی با اندازه‌گیری وزن مولکولی پلیمر دارد؟

این اثر غلیظ‌کنندگی به شما کمک می‌کند تا جرم مولکولی را تخمین بزنید؛ به دلیل یک واقعیت ساده: هرچه جرم مولکولی پلیمر بیشتر شود، محلول پلیمری ویسکوزتر خواهد شد. منطقی است. وقتی یک پلیمر جرم مولکولی بالایی دارد، حجم هیدرودینامیک بزرگ‌تری نیز دارد. حجم هیدرودینامیک، حجمی است که زنجیره‌ی مارپیچ پلیمر، در یک محلول اشغال می‌کند. هرچه مولکول بزرگ‌تر باشد، بیشتر می‌تواند جلوی حرکت مولکول‌های حلال را بگیرد؛ یا به زبان مثال بزرگراه می‌توان گفت که خطوط بیشتری از بزرگراه را مسدود می‌کند. همچنین هرچه مولکول پلیمر بزرگ‌تر باشد، برهم کنش‌های ثانویه‌ی قوی تری دارد. اصل جمع نیروهای مولکولی را به خاطر می‌آورید؟ بنابراین هرچه وزن مولکولی بیشتر باشد، مولکول‌های حلال پیوند قوی‌تری با مولکول‌های پلیمر برقرار می‌کنند، و این امر کند شدن حرکت مولکول‌های حلال را افزایش می‌دهد.

برای اغلب پلیمرها ارتباط معینی بین وزن مولکولی و گرانروی وجود دارد. بنابراین با اندازه‌گیری گرانروی می‌توانیم وزن مولکولی را به دست آوریم. به همین دلیل است که ما در ادامه‌ی این مطلب درباره‌ی اندازه‌گیری ویسکوزیته محلول پلیمری صحبت خواهیم کرد.

سرانجام…
اندازه‌گیری گرانروی محلول پلیمر

چگونه گرانروی یک محلول پلیمری را اندازه می‌گیریم؟ نسبتاً ساده است. ما تنها یک لوله با شکلی خاص را انتخاب می‌کنیم (که یکی از آنها را در شکل می‌بینید) و زمانی را که طول می‌کشد تا حجم معینی از محلول از داخل آن بگذرد، اندازه‌گیری می‌کنیم. 

برای آنکه مطمئن شویم هر بار برای حجم یکسانی اندازه گیری را انجام می دهیم، زمانی را که ارتفاع مایع از خط اول (a) تا خط دوم (b) پایین می آید، اندازه می گیریم. حباب بزرگ بین دو خط برای افزایش حجم بین دو خط است. بدون این حباب، زمان سقوط ارتفاع مایع آن قدر سریع خواهد بود که با زمان سنج قابل اندازه گیری نخواهد بود.

بدین ترتیب حالا می‌دانیم که چگونه زمان پایین آمدن سطح محلول را اندازه‌گیری کنیم. این زمان، زمان تخلیه نامیده می‌شود. اکنون جزئیات بیشتری را توضیح خواهیم داد. ما تنها یک اندازه‌گیری انجام نمی‌دهیم، بلکه زمان تخلیه را برای پلیمر مورد نظرمان در غلظت‌های متفاوت اندازه‌گیری می‌کنیم. همچنین برای مقایسه، زمان تخلیه‌ی حلال خالص را نیز بدون آنکه پلیمری در آن حل شده باشد، اندازه می‌گیریم.

حالا با این اعداد چه می کنیم؟ اولین کاری که می کنیم این است که یکی از آن ها را نامگذاری می کنیم. زمان تخلیه ی حلال خالص را می نامیم. سپس شروع به انجام عملیات ریاضی روی اعداد می کنیم. نخستین کاری که می کنیم محاسبه ی نسبت گرانروی محلول پلیمری، به گرانروی حلال خالص است. این کار با تقسیم زمان تخلیه ی محلول پلیمری با غلظت مشخص (که آن را  می نامیم) به  ، یعنی زمان تخلیه ی حلال خالص صورت می گیرد. این نسبت، عددی به نام گرانروی نسبی را در اختیار ما قرار می دهد. از حرف یونانی  برای نشان دادن گرانروی استفاده می کنیم و زیرنویس r هم نشان‌دهنده ی این است که گرانروی مورد نظر ما گرانروی نسبی (relative viscosity) است.

از گرانروی نسبی در ادامه‌ی کار استفاده خواهیم کرد، اما پیش از آن چند عمل ریاضی دیگر هم روی زمان‌های تخلیه انجام می‌دهیم. این بار با نسبت زمان تخلیه‌ی محلول به زمان تخلیه‌ی حلال کاری نداریم و در عوض به نسبت اختلاف زمان‌های تخلیه محلول و حلال، به زمان تخلیه حلال، نگاهی خواهیم انداخت. به عبارت دیگر، ما زمان تخلیه‌ی حلال () را از زمان تخلیه‌ی محلول ()، کم می‌کنیم. سپس حاصل آن را بر  تقسیم می‌کنیم، و پاسخ را گرانروی ویژه می‌نامیم. معادله‌ها به این صورت هستند:

حال چند عملیات ریاضی دیگر روی گرانروی ویژه انجام می‌دهیم. اگر ویسکوزیته ویژه را بر غلظت محلول مورد بحث، تقسیم می‌کنیم عدد به دست آمده را گرانروی کاهش‌یافته می‌نامیم:

ممکن است متوجه شده باشید که ما گرانروی های کاهش یافته ی مختلفی به ازای غلظت های متفاوت خواهیم داشت. (در این نوع آزمایش باید غلظت های مختلف بسیاری را اندازه گیری کنید.) اگر گرانروی کاهش یافته را روی محور y و غلظت را روی محور x رسم کنیم، یک نمودار شبیه این خواهیم داشت:

وقتی ما این نمودار را رسم می کنیم، شیب آن را  می نامیم. همچنین نمودار را در غلظت صفر برونیابی می کنیم و عرض از مبدأ آن را گرانروی ذاتی می نامیم. (گرانروی ذاتی یک مفهوم ذهنی است. همین طور که ویسکوزیته با غلظت تغییر می کند، ویسکوزیته ی ذاتی یک گرانروی فرضی در یک «غلظت صفر» فرضی است.) در این باره فکر کنید. اگر جبر دبیرستان را به یاد بیاورید متوجه خواهید شد که این یک معادله خط راست است، با معادله ی ، که در آن m شیب خط و b عرض از مبدأ است.

مشخص است که  همان m، یعنی شیب خط؛ و  همان b، یعنی عرض از مبدأ می باشد. گرانروی ذاتی عدد مهمی است، زیرا همان چیزی است که خیلی راحت و در یک چشم بر هم زدن، وزن مولکولی را به ما می دهد.

قبل از اینکه وزن مولکولی را از روی گرانروی ذاتی محاسبه کنیم، لازم است راه دومی را برای محاسبه‌ی گرانروی ذاتی شرح دهیم. گرانروی نسبی را به یاد می‌آورید؟ اگر لگاریتم طبیعی گرانروی نسبی را به دست آوریم، و آن را بر غلظت محلول مورد نظر تقسیم کنیم، عددی حاصل می‌شود که ما آن را گرانروی درونی می‌نامیم.

و حالا دقیقاً مثل گرانروی کاهش یافته، برای هر غلظت اندازه گیری شده، گرانروی درونی متفاوتی وجود خواهد داشت. بنابراین می توانیم نموداری از گرانروی درونی روی محور y، و غلظت روی محور x رسم کنیم. در نتیجه نموداری شبیه به این نمودار خواهیم داشت:

باز هم ، گرانروی ذاتی، عرض از مبدأ نمودار است. اما این بار شیب متفاوت است و برابر است با . بله، بار دیگر نمودار ما خطی است با معادله‌ای بدین شکل:

ما معمولاً گرانروی ذاتی را از هر دو راه محاسبه می‌کنیم و اگر بر یکدیگر منطبق بودند می‌فهمیم که همه‌ی مراحل را درست انجام داده ایم. معمولاً نمودارهای به دست آمده از دو روش را با هم در یک دستگاه مختصات مانند زیر نشان می‌دهیم، با دو خطی که در عرض از مبدأ مشترکشان با یکدیگر برخورد می‌کنند.

راه دیگر برای تشخیص اینکه همه‌ی مراحل را درست انجام داده‌ایم، این است که  باید برابر با ۰.۵ باشد.

تا به حال مقدار زیادی عملیات ریاضی روی اعداد انجام داده ایم و هنوز به وزن مولکولی نرسیده ایم. بالاخره به سراغ آن خواهیم رفت؟

کمی صبر کنید به نتیجه خواهیم رسید. مجبور بودیم این عملیات ریاضی را انجام دهیم، چون به گرانروی ذاتی  برای محاسبه‌ی وزن مولکولی نیاز داریم. وزن مولکولی را از یک معادله‌ی کوچک ساده محاسبه می‌کنیم:

این معادله را معادله ی مارک- هاوینک می نامند. M همان چیزی است که ما آن را وزن مولکولی متوسط ویسکوزیته می نامیم و  و a ثوابت مارک- هاوینک هستند. برای هر ترکیب پلیمر- حلال، مجموعه ی خاصی از ثوابت مارک- هاوینک وجود دارد. بنابراین شما باید این ثابت ها را برای ترکیب پلیمر- حلالتان بدانید تا بتوانید وزن مولکولی دقیق را اندازه بگیرید. درنتیجه اگر بخواهید وزن مولکولی پلیمری را اندازه گیری کنید که به تازگی اختراع کرده اید و هیچ ثابت مارک-هاوینک محاسبه شده ای از آن در اختیار ندارید، نمی توانید اندازه گیری خوبی داشته باشید. درعین حال این روش همچنان می تواند به شما یک ایده ی کیفی مبنی بر بالا یا پایین بودن وزن مولکولی بدهد. این واقعیت که شما به گرانروی ذاتی دست پیدا می کنید، به خودی خود می تواند نکات زیادی را برای شما بیان کند. گاهی اوقات این تنها راهی است که به شما می گوید آنچه درست کرده اید واقعاً یک پلیمر است.

نکته‌ی آخر: برای انجام این آزمایش باید از محلول‌های رقیق استفاده می‌شود. اگر محلول‌ها خیلی غلیظ باشند، ممکن است مولکول‌های پلیمر آنقدر به هم نزدیک شوند که بتوانند با یکدیگر برهم‌کنش داشته باشند. این امر موجب می‌شود که ویسکوزیته به گونه‌ای افزایش پیدا کند که در اینجا معادلات ما قادر به توضیح آن نیستند، و بنابراین اندازه‌گیری دقیقی صورت نخواهد گرفت. به همین دلیل این تکنیک گرانروی‌سنجی محلول رقیق نامیده می‌شود.

مایلید چند راه دیگر برای اندازه‌گیری وزن مولکولی بدانید؟ این صفحات را ببینید!

کروماتوگرافی اندازه طردی
طیف سنجی جرمی MALDI

12 دیدگاه

  1. واقعا عالی بود من دانشجو رشته پلیمر هستم و واقعا تونست کمکم کنه.ممنونم ازتون

  2. ازمطالب فوق العاده ارزشمندشماکمال سپاس رادارم.درصنعت پتروشیمی وتولیدنخ ونساجی کیفیت محصول تولیدشده کاملا”متاثرازویسکوزیته ذاتی یابه اصطلاح صنعتی خودمان (I.V.)است.

  3. عاااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااالی . فوق العاده بود. لطفا از این دانش عمیقی که دارید و به بقیه هم انتقال بدید. فهم خودتون از مطلب و قلمتون عالی بود. لطفا کارتونو ادامه بدید.