نرم کننده های PVC

عمل آلیاژ کردن پلیمرها از همان ابتدای ظهور این صنعت وجود داشته است، زیرا این عوامل به عنوان جداکننده مولکول‌ها عمل کرده و باعث می‌شــوند مولکول‌ها هنگام چرخش به نیروی کمتری احتیاج داشته و قابلیت جریان‌پذیری مواد را در دمای بسیار پایین‌تر از دمای تجزیه را امکان پذیر نمایند. به دلیل فاصله ی کوتاه بین مولکول ها و نیروی کششی قوی بین آنها، پی وی سی در دمای محیط سخت است. وقتی گرم می شود انرژی حرکت مولکول ها بیشتر از نیروی بین مولکولی می شود، که فاصله ی مولکولی را افزایش می دهد و در نتیجه رزین نرم می شود. وقتی پلاستی سایزر در این مرحله به پی وی  سی اضافه می شود مولکول های پلاستی سایزر بین مولکول های پی وی سی قرار میگیرد و از نزدیک شدن مولکول های پی وی سی به هم جلوگیری می کند. در نتیجه مولکول های پلیمر حتی در دمای محیط دور از هم قرار میگیرند و نرمی آن حفظ می شود. بعــدها مشخص شد که این مواد نقش‌های دیگری هم ایفا می‌کنند یکی کم کردن ویسکوزیته مواد مذاب، دیگری تغییر خواص فیزیکی و مکانیکی آمیزه مثل افزایش نرمی، کاهش سختی، افزایش انعطاف پذیری، کاهش دمای سرد (Tg) و… که به چنین موادی نرم‌کننده اطلاق می‌شود. افزایش میزان نرم‌کننده باعث افزایش میزان انعطاف‌پذیری می‌شود.

از آنجائیکه این مواد در واقع حــــلال‌های غیر فرار هستند؛ لذا دارای وزن مولـــکولی حداقل ۳۰۰ بوده و دارای پارامتر حلالیــــت نزدیک به پلیمر می‌باشند؛ لذا به این دلیل در دمای اتاق به سختی در پلیمر حل می‌شود. با افزایش میزان وزن مولکولی نرم‌کننده دمای اختلاط نیز بالا می‌رود. برای آنکه یک ماده به عنوان نرم‌کننده عمل نماید باید دارای شرایط زیر باشد:

·         ۱-وزن مولکولی حداقل ۳۰۰.

·         ۲-دارای پارامترها انحلال‌‌پذیری مشابه و نزدیک پلیمر.

·         ۳-در صورتی که پلیمر قابلیت تبلور داشــــــــته باشد، باید قابلیت انجام برخی واکنش‌های ویژه با پلیمر را داشته باشد.

·         ۴-نباید در دمای محیط جامد بلوری باشد مگر در شرایط خاص.

الف: نرم‌کننده های اولیه:

نرم­کننده هایی نظیر اکتیل فتالاتها– تری تولیل فسفات و دی اکتیل سباسات دارای نزدیکترین پارامتر انحلال‌پذیری با پارامتر انحلال‌پذیری PVC بوده و دارای ســازگاری زیاد با  PVCبوده و کاربرد عمده دارند و به عنوان نرم کننده اولیه شناخته می شوند.

در این میان تری تولیل فسفات دارای نزدیکترین پارامتر انحلال‌پذیری با PVC است و بالاترین سرعت ژل شدن را دارد، اما محصول بدست آمده بسیار منعطف می‌باشد؛ در حالیکه سباسات‌ها دارای دورترین پـــارامترانحلال‌پذیری هستند و کندتر ژل می‌شـــوند و برای محصولاتی با انعطاف‌پذیری در دمای پائین بکار برده می‌شوند، اما محصول بدست آمده در دمای اتاق شکننده است.

در واقع مولکول‌های نرم‌کننده با نفوذ بین مولــکول‌های پلیمر باعث کاهش تماس بین مولکول‌ها شده و تولید حجم آزاد اضافی می‌نماید که باعث فرآیندپذیری بهتر آمیزه می‌شود، در ضمن با مولکول‌های پلیمر نوعی اتصال عرضی برقرار می‌نماید که هر چه این اتصال قویتر باشد اثر فضاسازی بیشتر خنثی می‌شود.

هرچه اندازه نرم‌کننده‌‌ها بزرگتر باشند در دمای اتاق دارای سرعت ژل شدن کمتری می‌باشند؛ لذا در دمای حدود ۱۵۰ درجه سانتیگراد در یک مدت زمان کوتاه اختلاط مولکولی اتفاق می‌افتد، به این دلیل محصولاتی با انعطاف‌پذیری مختلف بسته به نوع و مقدار نرم‌کننده بدست می‌آید.

فتالات‌ها از جهت درجه بر هم کنش بینابین بوده و در واقع بهترین گروه نرم‌کننده‌ها محسوب می‌شوند که بهترین آنها عبارتند از :

دی ایزو اکتیل فتالات (DIOP)
دی ۲– اتیل هگزیل فتالات  DOP)یا(DEHP
دی آلفانیل فتالات (DAP)
دی نونیل فتالات (DNP)
دی ایزو دسیل فتالات (DIDP)

DINP  >   DOP   >    DOA    >   DBP:         سختی آمیز

اندازه و وزن مولکولی نرم‌کننده در میزان سختی محصول بدست آمده موثر است.

هرچه درصد نرم‌کننده بیشتر باشد استحکام کششی کمتر و درصد ازدیاد طول بیشتر می‌شود.

DINP > DOP > DOA > DBP: استحکام کششی

DOA > DOP > DBP > DINP: درصد ازدیاد طول

هر چه دما کمتر استحکام کششی بیشتر و درصد ازدیاد طول بیشتر می‌شود. افزایش درصد نرم‌کننده منجر به کاهش Tg  و درنتیجه افزایش انعطاف‌پذیری می‌شود و از طرف دیگر افزایش
درصد نرم‌کننده مقاومت به ضربه برودتی را افزایش می‌دهد. موادی که برای کاربردهای الکتریکی بکار برده می‌شوند، باید دارای خواص مکانیکی– حرارتی و الکتریکی ویژه باشند.

PVC دارای این خواص ویژه می‌باشد، اما در مصرف PVC برای پوشش‌های کابل می‌بایست از یک نرم‌کننده با شرایط خاص استفاده نمود. نرم‌کننده PVC باید دارای قابلیت سرویس‌دهی در دمای بالای ۷۰ درجه سانتیگراد در شرایط استرس بالا و مــدت زمان طــولانی باشد در مصرف PVC برای کابل‌ها نرم‌کننده با خلوص بالا، فراریت کم و پایداری حرارتی بالا مورد نیاز اسـت. فتالات‌های استخراج شده از الکل‌های دارای ۸-۱۲ اتم کربن بهترین انتخاب می‌باشند و در صـــورتی که نیاز به تولید کابل در شــــرایط کاربرد در دمای پائین باشد بهتر است از آلیفاتیک دی کربوکسیلیک اسید استرها به عنوان نرم‌کننده استفاده کرد. کاهـش درصد نرم‌کننده مقاومت حجمی را کاهش و افزایش ثابت دی الکتریک نرم‌کنندها دمای ژل شدن را افزایش می‌بخشد.

DOP به علت دارا بودن خواص زیر تاکنون به عنوان بهترین نرم‌کننده برای PVC شناخته شده است:

·         قابلیت ژل شدن بالا

·         سازگاری بالا

·         فراریت کم

·         مقاومت در برابر رطوبت خوب

·         خواص الکتریکی خوب

اگر طول زنجیره الکل مرجع فتالات مشتق شده دارای تعداد کربن ۱۰-۶ باشد نرم‌کننده حاصله دارای کاربرد بهتری در آمیزه‌هایی با شرایط عملکرد در دمای پایین پیدا می‌کنند. مثل DOAکاهش قابلیت ژل شدن باعث افزایش طول زنجیره می‌شود.

​با توضیحات بالا می توان کاربرد خاص را برای نرم‌کننده‌های زیر توجیه نمود:

·         الف: DITP :دارای قابلیت ژل شدن کم می‌باشد.

·         ب: DINP ,DITP دارای مقاومت دردمای کاری بالا می‌باشند(۷۰-۹۰^۰c).

·         ج: BBP: دارای فراریت و سرعت ژل شدن بالا است؛ لذا همراه با عوامل پف‌کننده بکار می‌رود.

اثرات نرم‌کننده را بر روی آمیزه می‌توان به پارامتر های زیر خلاصه نمود:

·         الف: تاثیر بر روی ویژگی‌های محصول: مثل نرمی، انعطاف‌پذیری، قابلیت کشش، چقرمگی

·         ب: تاثیر بر روی عوامل فرآیندی مثل: کمک فرایند حرارتی، اثر روان‌کنندگی

·         ج: اثرات ثانویه مثل: مقاومت به آتش (انواع نرم‌کننده‌های فسفاته و پارافین کلرینه)

ب: نرم‌کننده های ثانویه:

نرم‌کننده‌های ثانویه دارای سازگاری کمی با PVC بوده و به همراه نرم‌کننده‌های اولیه مورد استفاده قرار می‌گیرند ودارای ارتجاع‌پذیری زیاد بوده و جهت انعطاف پذیری دردمای کم کاربرد ویژه دارند.

به عنوان  مثال نرم‌کننده‌های زیر را میتوان نام برد:

-استرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک آلیفاتیک 

-دی  بوتیل سباسات DBS
-دی اکتیل سباسات DOS
-الکل‌های الیفاتیک سنگین
-استر اسیدهای آروماتیک دی کربوکسیلیک
-الکل‌های آلیفاتیک با زنجیر طولانی
-مخلوط اسیدهای آدیپیک، گلوتاریک و سوکسیلیک(AGS) با نام تجاری نایلونات‌ها سوگودات‌ها

این گروه از نرم‌کننده‌ها به علت قطبیت کمتر و ضعف در هم پوشانی ذرات PVC و حل کردن آن‌ها به حرارت بیشتر و زمان طولانی‌تر برای ژل شدن نیاز دارند. لــذا اختلاط آن‌ها با PVC سخت تر و استخراج آن‌ها از کامپاند pvc آسانتر است. با کاهش وزن مولکولی اسید یا الکل میزان فراریت، حلالیـت و سازگاری افزایش می‌یابد و با افزایش وزن مولکولی اسید یا الکل مقاومت در برابر استخراج افزایش می‌یابد.

ج: نرم‌کننده برای استفاده در دمای بالا:

استرهای بر پایه تری متیلیک انیدرید و تری ملیتات‌ها جهت استفاده در محصول با کاربرد در دمـــــای بالا و همچنین مقاوم در برابر استخراج و یا به عنوان یک ضداکسنده بکار می‌روند: مانند  TOTM(1و۲ بنزن تری کربوکسیلیک اسید تری (اتیل هگزیل) استر یا با نام تجاری ( تری (۲ اتیل هگزیل ) تری متیلیت.

د: نرم‌کننده اپوکسی:

این نوع نرم‌کننده جـهت مصارف محصولات با شرایط کاری با پایداری حرارتی و نوری بالا بکار می‌روند و اغلب با در صد کم در آمیزه‌های PVC بکار می‌روند. اثرات این نوع نرم‌کننده با بسیاری از نرم‌کننده‌های دیگر تشدید شده و علاوه بر آنکه دارای فراریت کم هستند، سمی نبوده و موجب انعطاف‌پذیری آمیزه در دمای کم می‌شوند. به عنوان مثال مونومر استر آلکیل اپوکسی استئارات و مالئات را می‌توان جزء این گروه از نرم‌کننده‌ها نام برد.

و: نرم‌کننده های گرو ه فسفات:

این مواد دارای سازگاری زیادبا PVC، مقاومــــت خوب در برابر حلال، فراریت کم، خواص انعطاف‌پذیری در دمای کم هستند. اما نسبت به فتالات‌ها دارای قیمت بیشتری بوده و فقط برای مصارف خاص مثل پایداری در برابر شعله بکار می‌روند. البته از معایب این گروه می‌توان سمی بودن و دمای انعطاف‌پذیری (Tg) بالای آن‌ها را نام برد.

مهمترین نرم‌کننده‌های این گروه  عبارتند از:

·  تری ایلین فسفاتTXP 

·  تری تولیل  فسفاتTTP
·  تری بوتیل فسفات
·  تری (۲ اتیل هگزیل) فسفات
·  تری فنیل فسفات

ه: نرم‌کننده‌های پلیمری:

این گروه از نرم‌کننده‌ها دارای خواص زیر می‌باشند:

-فراریت بسیار کم

-مقاوم خوبی در برابر حلال‌ها بخصوص هیدروکربن‌ها

-مقاومت خوب در مقابل استخراج

-دارای ویسکوزیته کم

-سرعت ژل شدن کم

-خاصیت نرم ‌کنندگی ضعیف

-قیمت گران

-اثر روان‌کنندگی کم درآمیزه

-مقاوم درمقابل تخریب‌های زیست محیطی

-حداقل سمیت

استفاده از این نرم‌کننده‌ها در مصارفی که عدم فراریت، عدم مهاجرت، مقاومت خوب در برابر عوامل زیست محیطی، مقاومت خوب در برابر حلال‌ها (روغن) و فرمولاسیون وسایل الکتریکی نارسانا دردمای زیاد اهمیت دارد، مورد استفاده قرار می‌گیرد.

مهمترین مواد این گروه از نرم‌کننده‌ها را می‌توان به شرح زیر نام برد:

·  پلی پروپیلن آدیپات

·  پلی پروپیلن سباسات

·  محصولات ناشی از واکنش یک الکل گلیکول و یک دی کربوکسیلیک اسید

·  اتیلن–وینیل استات

·  استیل تری بوتیل سیترات

ی: نرم‌کننده‌های ویژه:

نرم‌کننده‌ها‌ی این گروه برای مصارف خاص مثل کاربرد در دمای بسیار زیاد و پایدارکننده‌های نوری و یا هنگامیکه نیاز به چسبندگی آمیزه به فلز باشد بکار می‌روند. از این گروه از نرم‌کننده‌ها می توان مواد زیر را نام برد:

-انواع پلی اکریلات‌های سیر نشده (که به عنوان نرم‌کننده‌های بسپارپذیر معروفند)

-پربنزوات‌های شبکه‌ای شده