آلیاژهای پلیمری امتزاج ناپذیر

کلمات کلیدی
آمورف، کوپلیمر

---

یک آلیاژ امتزاج ناپذیر چیست؟
مورفولوژی
خواص آلیاژهای امتزاج ناپذیر

 

یک آلیاژ امتزاج‌ناپذیر چیست؟

مدتها پیش عده‌ای به ایده‌ای برای مخلوط کردن دو پلیمر با یکدیگر برای به دست آوردن ماده‌ای با خواصی بین خواص دو پلیمر مخلوط شده، دست یافتند. موادی که از مخلوط کردن دو پلیمر با یکدیگر تهیه می‌شوند، آلیاژ نامیده می‌شوند. ولی اگر صفحه‌ی مربوط به آلیاژ‌ها را بخوانید، خواهید فهمید که اغلب این طور نیست که دو پلیمر با هم مخلوط شوند. بیشتر وقت‌ها وقتی تلاش می‌کنید که دو نوع پلیمر را با هم مخلوط کنید، به چیزی خواهید رسید شبیه سوپ مرغ. نگاهی به یک قابلمه سوپ مرغ بیاندازید، خواهید دید که دارای دو فاز است: یک فاز آبی و یک فاز چربی مرغ. چربی مرغ در آب نامحلول است، بنابراین قطره‌های کوچکی را در سوپ که از فاز آب جداست تشکیل می‌دهد. به همین دلیل می‌گوییم مخلوط‌هایی مثل سوپ مرغ جدایی فازی کرده‌اند.

مخلوط‌های جدایی فازی شده نتیجه‌ی اختلاط اکثر پلیمرها هستند. ولی مواد دارای فازهای جدا شده اغلب بسیار مفید و جذاب هستند. آنها را آلیاژهای امتزاج ناپذیر می‌نامیم. البته این نام، یک ترکیب متضاد است. این مواد واقعا آلیاژ نیستند، یعنی وقتی امتزاج‌ناپذیرند نمی‌توانند آلیاژ باشند، ولی این نامی است که عموماً مورد استفاده قرار می‌گیرد.

همان طور که گفته شد آلیاژهای امتزاج‌ناپذیر مفید خواهند بود. به آلیاژ پلی‌استایرن و پلی‌بوتادی‌ان توجه کــنید، این دو پلیـمر امتــزاج ناپذیرند. وقتی مقــداری پلی‌استایرن را با مقدار کمی از پلی‌بوتادی‌ان مخلوط می‌کنید مطمئنا دو پلیمر آلیاژ نخواهند شد، ولی در عوض پلی‌بوتادی‌ان به شکل قطرهای کروی از پلی‌استایرن جدا می‌شود، همانطور که چربی مرغ در سوپ شما به صورت قطره‌های کوچکی از آب جدا شد. اگر مخلوط را زیر میکروسکوپ الکترونی نگاه کنید چیزی شبیه شکل زیر خواهید دید.

مورفولوژی فازی HIPS

کره های کوچک پلی بوتادی‌ان کار زیادی را برای ماده انجام می دهند. می دانید که پلی استایرن ماده ی شکننده تری است. سخت است ولی اگر تلاش کنید آن را خم کنید به راحتی می شکند. ولی کره های کوچک پلی بوتادی ان لاستیکی هستند و می توانند تحت تنش انرژی را جذب کنند. همین ویژگی پلی بوتادی ان است که مانع شکستن پلی استایرن می شود. این مخلوط امتزاج ناپذیر در مقایسه با پلی استایرن معمولی، توانایی بیشتری برای خم شدن شدن دارد. یعنی چقرمه تر و انعطاف پذیرتر است. آلیاژ امتزاج ناپذیر پلی استایرن و پلی بوتادی ان تحت نام تجاری پلی استیرن با مقاومت ضربه ای بالا یا به اختصار HIPS به فروش می رسد.

آلیاژ امتزاج ناپذیر دیگری که ممکن است با آن آشنا باشید، آلیاژی است که از یک پلی استر که پلی- (اتیلن ترفتالات) نامیده می شود و پلی‌(وینیل الکل) تهیه می شود. ما آنها را به اختصار به ترتیب PET و PVA می نامیم.

اگر فقط مقدار کافی از دو پلیمر را در شرایط مناسب کنار هم قرار دهید ساختاری به دست خواهید آورد که در زیر میکروسکوپ الکترونی شبیه شکل زیر خواهد بود.

در این ماده، PET و PVA به شکــل لایه های ورقه‌ای مانندی که لاملا نامیده می شود جدا می شوند. آرایش حاصل را مورفولوژی لایه ای می نامیم. این آلیاژ امتزاج ناپذیر، به خصوص در ساخت بطری های پلاستیکی برای نوشیدنی های گازدار استفاده می شود. PET بطری را استحکام می بخشد در حالی که لایه های PVA کار مهم تری انجام می دهند؛ دی اکسید کربن نمی تواند از PVA عبور کند و مشخص است که اگر دی اکسیدکربن داخل نوشابه به بیرون نشت کند نوشابه بی‌گاز خواهد شد (دی اکسید کربن به راحتی می تواند از سطح PET عبور کند).

مورفولوژی

من انتظار دارم که شما همین الآن یک سوال بپرسید. آیا به تفاوت دو آلیاژ امتزاج ناپذیری که در بالا از آنها صحبت کردیم، توجه کردید؟ توجه کردید که در HIPS، یک پلیمر به شکل کره های کوچک در پلی استایرن پراکنده می شود؟ همچنین توجه کردید که در سیستم PET-PVA، دو پلیمر به صورت لایه های جدا از هم قرار می گیرند؟ چرا این دو متفاوتند؟ چرا این دو به دو شکل متفاوت جدایی فازی انجام می دهند؟

شکل حاصل از دو فاز، و نحوه ی آرایش دو فاز را مورفولوژی می نامیم. بزرگترین چیزی که روی مورفولوژی یک آلیاژ امتزاج ناپذیر تاثیر می گذارد، کنترل مقادیر نسبی دو پلیمری است که استفاده می شوند.

فرض کنید که می خواهید یک آلیاژ امتزاج ناپذیر از دو پلیمر بسازید، پلیمر A و پلیمر B اگر مقدار پلیمر A خیلی بیشتر از پلیمر B باشد، پلیمر B به شکل گلوله های کروی جدا می شود. کره های پلیمر  به وسیله ی دریایی از پلیمر  از هم جدا می شوند، شبیه چیزی که در سمت چپ تصویر زیر می بینید. در چنین حالتی پلیمر  را جزء بیشتر و پلیمر  را جزء کمتر می نامیم.

مقادیر نسبی پلیمر B در آلیاژ امتزاج ناپذیر

ولی اگر مقدار بیشتری از پلیمر B در آلیاژ امتزاج ناپذیر وارد کنید، کره ها بزرگتر و بزرگتر خواهند شد، تا آنجایی که انقدر بزرگ شوند که به هم بپیوندند. حالا دیگر آنها کره های جدا از هم نیستند. حالا آلیاژ امتزاج ناپذیر شبیه به تصویر وسط در بالاست.

نواحی پلیمر B حالا به هم پیوسته‌اند و پلیمر A نیز همچنان پیوسته است. وقتی این اتفاق می افتد می گوییم فاز پلیمر B و فاز پلیمر A هم پیوسته هستند.

ولی اگر افزودن پلیمر B را همچنان ادامه دهیم، در نهایت حجم پلیمر B در آلیاژ امتزاج ناپذیر آنقدر زیاد خواهد شد که پلیمر A چیزی جز کره های جدا از هم و احاطه شده به وسیله ی یک فاز پیوسته از پلیمر B نخواهد بود. شبیه چیزی که در تصویر سمت راست بالا می بینید. حالا پلیمر B جزء بیشتر و پلیمر A جزء کمتر خواهند بود، و وضعیت عکس حالت اولی است که داشتیم.

 

کره ها، هم پیوسته و سپس کره های بیشتر… بنابراین چگونه ما به لایه های مرتب در آلیاژ امتزاج ناپذیر PET-EVA خواهیم رسید؟ گاهی روشی که یک محصول فرآیند می شود روی مورفولوژی ماده تاثیر می گذارد. بطری های نوشیدنی های غیر الکلی با روشی که قالبگیری مکشی نامیده می شود تهیه می شوند. برای تهیه ی یک بطری ما تکه ای پلاستیک که شبیه لوله آزمایش است با قطری حدود cm 5/2 و طول cm 15 برمی داریم. لوله را گرم می کنیم و آن را مثل یک بالن باد می کنیم تا به اندازه ای که می خواهیم برسد. کل این فرآیند ماده را تحت تنش قرار می دهد. بخشی از سطح بطری را در نظر بگیرید. وقتی باد می شود در دو جهت تحت تنش قرار می گیرد، مثل آنچه در تصویر سمت راست می بینید:

 

 

این تنش، تنش دوبعدی نامیده می شود، و باعث می شود که نواحی PET و EVA درست مثل وقتی که خمیر پیتزا را غلتک می کنید، پهن شوند. به همین دلیل است که در آلیاژ امتزاج ناپذیرمان به جای کره ها لایه های مسطح داریم.

فرآیند کردن تحت جریان در یک جهت کره‌ها را تبدیل به میله می‌کند

مورفولوژی جالب دیگری که می‌توانید به دست آورید، ناحیه‌های میله‌ای شکل از یک پلیمر است که به وسیله‌ی فاز پیوسته‌ی دیگری احاطه شده باشد. زمانی این اتفاق می‌افتد که آلیاژ امتزاج‌ناپذیر تنها در یک جهت تحت تنش قرار گیرد مثل اکستروژن.

وقتی ما درمورد مورفولوژی صحبت می کنیم، باید در مورد یک موضوع دیگر نیز صحبت کنیم، و آن اندازه ی فازها است.
برویم سراغ مورد ساده ای که قبلاً در مورد آن صحبت کردیم؛ جایی که کره هایی از پلیمر B احاطه شده به وسیله ی فاز پیوسته ی پلیمر A داشتیم. کره ها چقدر بزرگ هستند؟ چقدر ازهم فاصله دارند؟ آیا اگر به یک نمونه از آلیاژ امتزاج ناپذیر نگاه کنید آنها را خواهید دید؟

در بیشتر موارد شما قادر نخواهید بود که دو فاز جدا را با چشمان خود ببینید. در واقع برای این منظور به یک میکروسکوپ الکترونی نیاز است. بنابراین نواحی فازی، کروی یا هر شکل دیگر، بسیار کوچک هستند.

ولی این نواحی تلاش می‌کنند تا هر چه می‌توانند بزرگ‌تر شوند. به عنوان مثال، در مورد کره‌ها، هر چه کره‌ها بزرگ‌تر باشند، مساحت سطح کمتری خواهند داشت. تعداد کمی کره‌ی بزرگ مساحت سطح کمتری نسبت به دسته‌ای از کره‌های کوچک دارند. هر چه مساحت سطح کمتر باشد، بهتر است. به یاد بیاورید که دو پلیمر در یک آلیاژ امتزاج ناپذیر همدیگر را دوست ندارند و هر چه مساحت سطح کمتر باشد دو پلیمر کمتر با هم تماس خواهند داشت.

به عنوان مثال در آلیاژ امتزاج ناپذیر۸۰ به ۲۰ پلی اتیلن با دانسیته بالا و پلی استایرن. در اینجا پلی استایرن جزء کمتر است، بنابراین ناحیه ی کره های جدا از هم را تشکیل خواهد داد که دوست دارند در اندازه هایی با قطر μm 10-5 باشند.

خواص آلیاژهای امتزاج‌ناپذیر

آلیاژهای امتزاج‌ناپذیر چگونه رفتار می‌کنند؟

یک خاصیت غیرعادی آلیاژهای امتزاج ناپذیر این است که آلیاژ امتزاج ناپذیری که از دو پلیمر آمورف تشکیل شده است دارای دو دمای انتقال شیشه ای یا Tg خواهد بود. تا زمانی که دو جزء دارای فازهای مجزا هستند، هر کدام Tg  خود را حفظ می کند. در واقع دانشمندان برای فهمیدن این که یک آلیاژ امتزاج پذیر است یا امتزاج ناپذیر، Tg های آنها را اندازه می گیرند. اگر فقط یک Tg مشاهده شود، آلیاژ احتمالاً امتزاج پذیر خواهد بود.

ولی در مورد خواص مکانیکی چه طور؟ بیایید تمرکز کنیم روی یک آلیاژ امتزاج ناپذیر از جزء بیشتر پلیمر A و جزء کمتر پلیمر B، که مورفولوژی آن به شکل کره های پلیمر B پراکنده شده در ماتریس پلیمر A است. خواص مکانیکی این آلیاژ به پلیمر A بستگی خواهد ئاست، زیرا فاز پلیمر A است که تمام تنش و انرژی را وقتی که ماده تحت بار قرار دارد، جذب می کند. به علاوه آلیاژ امتزاج ناپذیر از نمونه ی پلیمر خالص A ضعیف تر خواهد بود.

بنابراین پس چرا ما آلیاژهای امتزاج ناپذیر را تهیه می‌کنیم، اگر مواد خالص با استحکام‌تر هستند؟ این برمی‌گردد به ترفندهایی که می‌توان برای ساخت آلیاژهای بااستحکام‌تر انجام به کار برد. یکی از این روش‌ها فرآیند کردن آنها تحت جریان است. اگر ما آنها را تحت جریان یک بعدی فرآیند کنیم، جزء کمتر به جای کروی بودن، میله‌ای شکل خواهد بود. مثل آنچه در تصویر زیر می‌بینید. این میله‌ها مثل الیاف یک ماده‌ی کامپوزیتی تقویت شده عمل می‌کنند. آنها ماده را در جهت میله‌ها، تقویت می‌کنند.

راه دیگر برای تهیه‌ی یک آلیاژ امتزاج ناپذیر قوی تر، استفاده از مقادیر تقریباً مساوی از دو پلیمر است. به یاد بیاورید که وقتی مقادیر نسبی دو پلیمر برابر هستند، ما مورفولوژی متفاوتی را نسبت به زمانی که یک جزء خیلی اضافی‌تر است، خواهیم داشت. وقتی پلیمر A و پلیمر B در مقادیر اولیه ی مساوی هستند، آنها دو فاز هم پیوسته تشکیل می دهند. این بدین معنی است که هر دو فاز بار تنش روی ماده را تحمل خواهند کرد، بنابراین آلیاژ قوی تر خواهد شد.

اینجا جایی است که سازگار کننده به میان می آید. اغلب اوقات یک سازگارکننده یک کوپلیمر قطعه‌ای از دو جزء آلیاژ امتزاج ناپذیر است. فرض کنید پلیمر A را جزء بیشتر و پلیمر B را جزء کمتر بگیریم، سپس کوپلیمر قطعه ای A و B را نیز در نظر بگیرید. می دانیم که کوپلیمر قطعه ای A و B پلیمری است با یک سگمنت بلند از پلیمر A که به یک سگمنت بلند پلیمر B متصل است، مثل چیزی که در شکل سمت چپ می بینید.

 

 

واضح است که قطعه ی A تمایل خواهد داشت که در فاز پلیمر A باشد و قطعه ی B در فاز پلیمر B. بنابراین مولکول کوپلیمر باید درست در مرز فاز بین پلیمر A و پلیمر B بنشیند. در این حالت قطعه ی A می تواند از بودن در فاز A راضی باشد و قطعه ی B از بودن در فاز B، مثل آنچه در شکل ستم راست می توانید ببینید.

 

کوپلیمر قطعه‌ای دو فاز را به هم گره می‌زند و اجازه می‌دهد که انرژی از یک فاز به فاز دیگر انتقال یابد. این بدین معنی است که جزء کمتر می‌تواند خواص مکانیکی جزء بیشتر را افزایش دهد.

کوپلیمرهای پیوندی نیز به عنوان سازگارکننده استفاده می شوند. HIPS شامل کوپلیمر پیوندی پلی استایرن متصل شده به زنجیره اصلی پلی بوتادی ان است. این کوپلیمرهای پیوندی اجازه می دهند که تنش از فاز پلی استایرن به فاز پلی بوتادی ان انتقال یابد و پلی بوتادی ان لاستیکی، انرژی را تلف کند. در غیر این صورت این انرژی سبب شکستن فاز شکننده ی پلی استایرن خواهد شد. به همین دلیل است که HIPS چقرمه تر از پلی استایرن معمولی است.

سازگارکننده اثر دیگری نیز روی آلیاژهای امتزاج‌ناپذیر دارد. به خاطر می‌آورید که قبلاً درباره اندازه‌ی کره‌های جزء کمتر در یک آلیاژ امتزاج‌ناپذیر صحبت کردیم؟ گفتیم هر چه کره‌ها بزرگتر باشند، پایدارترند. چون تعداد کمتری از کره‌های بزرگ‌تر، مساحت سطح کمتری نسبت به تعداد زیادی از کره‌های کوچک خواهند داشت. از آنجایی که دو پلیمر همدیگر را دوست ندارند، تلاش می‌کنند تا تماس را کمتر کنند. هر چه مساحت سطح کره‌ها کمتر شود، تماس دو کره با هم کمتر می‌شود و دو فاز تماس کمتری خواهند داشت. یعنی کره‌ها تمایل دارند نسبتاً بزرگ باشند.

ولی همانطور که گفتیم، سازگارکننده انرژی لایه ی مرزی را کاهش می دهد. یعنی وقتی سازگارکننده حضور داشته باشد، دو فاز می توانند کمی بیشتر همدیگر را تحمل کنند. بنابراین نیاز به کم کردن تماس دو فاز زیاد نیست و وقتی سازگارکننده استفاده می شود، نیاز نیست که کره ها خیلی بزرگ باشند. آلیاژ امتزاج ناپذیر۸۰ به ۲۰ پلی اتیلن با دانسیته بالا و پلی استایرن را به یاد می آورید؟ قطر کره های پلی استیرن حدود μm 10-5 بود. وقتی مقدار کافی (در حدود %۹) کوپلیمر قطعه ای پلی استایرن-پلی اتیلن به این آلیاژ امتزاج ناپذیر اضافه می شود، اندازه کره های پلی استیرن تا حدود μm 1 کاهش می یابد.

این نتیجه برای خواص مکانیکی آلیاژهای امتزاج‌ناپذیر مناسب است. هرچه کره‌ها کوچک‌تر باشند، سطح مرز مشترک دو فاز بیشتر خواهد بود. هر چه سطح مرز مشترک فازها بیشتر باشد، میزان انرژی مؤثری که بین دو فاز منتقل می‌شود بیشتر خواهد شد و این یعنی خواص مکانیکی بهتری خواهیم داشت.

مراجع

۱. Fayt, R., Hadjiandreou, P. and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, 337.