گرماسنجی روبشی تفاضلی

کلمات کلیدی:
آمورف، بلور، گذار مرتبه اول
دمای انتقال شیشه‌ای، ظرفیت گرمایی، گرمای نهان
گذار مرتبه دوم، گذار حرارتی

---

توجه: قبل از خواندن این صفحه، حتماً مطالب مربوط به انتقال شیشه‌ای و بلورینگی پلیمر‌ها را مطالعه نمایید.

---

گرما سنجی پویشی تفاضلی روشی است که به کمک آن می‌توان تغییرات و تحولاتی را که هنگام گرم کردن پلیمرها در آنها رخ می‌دهد، بررسی و مطالعه نمود. ما از این روش برای بررسی آنچه که گذارهای حرارتی یک پلیمر نامیده می‌شود، استفاده می‌کنیم. اما گذارهای حرارتی چه هستند؟ آنها در واقع تغییراتی می‌باشند که در هنگام گرم کردن یک پلیمر، در آن رخ می‌دهد، مانند ذوب شدن یک پلیمر بلورین. انتقال شیشه‌ای هم یک گذار حرارتی است.

حالا برای بررسی تغییر و تحولات یک پلیمر با گرم کردن چه باید کرد؟ روشن است که قدم اول گرم کردن آن است! و این کاری است که ما در گرماسنجی پویشی تفاضلی (Differential scanning calorimetry) یا به طور مخفف DSC انجام می دهیم.

پلیمر را در دستگاهی شبیه شکل زیر حرارت می‌دهیم:

نسبتاً ساده است. دو کفه وجود دارد. در یکی از کفه‌ها، که کفه‌ی نمونه است، نمونه‌ی پلیمری را قرار می‌دهیم. کفه‌ی دیگر کفه‌ی مرجع است. آن را خالی می‌گذاریم. هر کفه روی یک گرمکن قرار می‌گیرد. بعد به رایانه‌ی هوشمند می‌گوییم که گرمکن‌ها را روشن کند. بنابراین رایانه آنها را روشن می‌کند و به آنها     می‌گوید که کفه‌ها را با یک سرعت مشخص که معمولاً چیزی در حدود  در دقیقه است، گرم کند. رایانه طوری اطمینان حاصل می‌کند که اهنگ گرم کردن در تمام طول آزمایش یکسان باشد.

اما مهم‌تر از آن، این است که اطمینان حاصل می‌کند دو کفه‌ی مجزا، با گرمکن‌های مجزایشان، با آهنگ افزایش دمای یکسانی گرم شوند، یعنی دمایشان با سرعت یکسانی افزایش یابد.

اما اصولاً چرا ممکن است دو کفه با آهنگ متفاوتی گرم شوند؟ دلیل ساده‌اش این است که دو کفه متفاوتند. یکی حاوی پلیمر است، و دیگری خالی از هر چیزی. نمونه‌ی پلیمری به این معناست که ماده‌ی اضافی روی کفه‌ی نمونه وجود دارد. داشتن ماده‌ی اضافی به این معناست که گرمای بیشتری لازم است تا دمای کفه‌ی نمونه با آهنگی مساوی با کفه‌ی مرجع افزایش یابد.

بنابراین گرمکن زیر کفه ی نمونه می بایست بیشتر از گرمکن زیر کفه ی مرجع کار کند و گرمای بیشتری تولید کند. تنها با اندازه گرفتن این که گرمکن کفه ی نمونه چه مقدار گرمای بیشتری باید تولید کند، به آنچه که در آزمایش DSC می بایست اندازه بگیریم، می رسیم!

در اصل ما این کار را می‌کنیم: همین طور که دما افزایش می یابد، یک نمودار می کشیم. روی محور x ، دما را قرار می دهیم، و روی محور y میزان تفاوت گرمای تولیدی دو گرمکن را در یک دمای معین رسم می کنیم.

ظرفیت گرمایی

از این نمودار می‌توان چیزهای زیادی فهیمد. بیایید تصور کنیم که داریم یک پلیمر را گرم می‌کنیم. وقتی که شروع به گرم کردن دو کفه می‌کنیم، رایانه اختلاف گرمای تولیدی دو گرمکن را در مقابل دما رسم می‌کند. مثل این است که بگوییم، داریم گرمای جذب شده توسط پلیمر را در مقابل دما رسم می‌کنیم. نمودار در آغاز چیزی مشابه شکل زیر خواهد بود.

جریان گرما در یک دمای معین می تواند نکاتی را به ما بگوید. جریان گرما عبارت است از گرمای داده شده (q) در واحد زمان (t). و آهنگ گرمایش به معنای افزایش دما (TΔ) بر واحد زمان (t) می باشد.

حالا تصور کنید که ما جریان گرما  را بر آهنگ گرمایش تقسیم می‌کنیم. در نهایت به این می‌رسیم: گرمای داده شده تقسیم بر افزایش دما .

از صفحه ی انتقال شیشه‌ای به یاد بیاورید که وقتی به جسمی مقدار معینی گرما می دهید، دمای آن به مقدار معینی بالا می‌رود. میزان گرمایی که لازم است تا دمای یک جسم به مقدار معینی افزایش یابد، ظرفیت گرمایی یا CP نامیده می‌شود، که با تقسیم گرمای داده شده بر افزایش دمای حاصله به دست می آید. و این دقیقاً کاری است که ما در معادله ی بالا انجام داده ایم. ما ظرفیت گرمایی را از نمودار DSC به دست آورده ایم.

دمای انتقال شیشه ای

مسلّم است که ما می توانیم به جز ظرفیت گرمایی یک پلیمر، چیزهای دیگری از DSC به دست آوریم. بیایید ببینیم که وقتی پلیمر را کمی بیشتر حرارت می دهیم، چه اتفاقی می افتد. بعد از یک دمای مشخص، نمودار ما به طور ناگهانی به سمت بالا حرکت می کند، مثل این:

این یعنی ما الآن داریم جریان گرمای بیشتری را می گیریم. و همچنین به این معناست که یک افزایش در ظرفیت گرمایی پلیمر را داریم. دلیلش این است که پلیمر از انتقال شیشه‌ای عبور کرده است. و همان طور که در صفحه ی مربوط به انتقال شیشه‌ای یاد گرفتید، پلیمرها در بالای دمای انتقال شیشه‌ای ظرفیت گرمایی بیشتری نسبت به زیر آن دارند. به خاطر این تغییر ظرفیت گرمایی که در انتقال شیشه ای رخ می دهد، می توانیم از DSC برای اندازه گیری دمای انتقال شیشه‌ای پلیمرها استفاده کنیم. ممکن است متوجه شده باشید که این تغییر پله ای نیست، بلکه با یک شیب مشخص و در یک بازه ی دمایی اتفاق می افتد. این موضوع انتخاب یک Tg مناسب را تا حدی دشوار می کند، اما معمولاً وسط خط شیب دار را به عنوان Tg در نظر می گیرند.

تبلور

در بالای انتقال شیشه‌ای، پلیمرها تحرک زیادی دارند. آنها تکان می‌خورند و مانند مار حرکت می‌کنند، و هرگز برای مدّت طولانی در یک موقعیت نمی‌مانند. آنها به نوعی مانند مسافرانی هستند که تلاش می‌کنند در صندلی‌های هواپیما آسوده باشند، و هیچ‌گاه کاملاً موفق نمی شوند، برای این که می‌توانند بیشتر به دور و اطراف حرکت کنند. هنگامی که به دمای مناسب می‌رسند، انرژی لازم را برای رفتن به ترتیبی کاملاً منظم، که ما آن را بلور می‌نامیم، به دست می‌آوردند.

وقتی پلیمرها در این آرایش بلورین قرار می‌گیرند، گرما تولید می‌کنند. هنگامی که با افزایش دما، این گرما آزاد می‌شود، گرمکن زیر کفه‌ی نمونه را که با رایانه کنترل می‌شود، دیگر مجبور نیست برای افزایش دمای کفه‌ی نمونه، گرمای زیادی تولید کند. این کاهش در جریان گرما را می‌توانید به صورت یک چاله‌ی بزرگ در نمودار جریان گرما – دما ببینید:

این چاله چیزهای زیادی را به ما می گوید. دمای پایین ترین نقطه ی چاله معمولاً به عنوان دمای بلورینگی پلیمر یا TC در نظر گرفته می شود. همچنین می توانیم مساحت چاله را اندازه بگیریم که به ان انرژی نهان تبلور برای پلیمر می گویند. امّا مهم‌تر از همه، این چاله به ما می گوید که پلیمر می تواند در حقیقت متبلور شود. اگر یک پلیمر۱۰۰%  آمورف را آنالیز کرده باشید (مثل پلی استایرن اتاکتیک)، چاله‌ای مشاهده نخواهید کرد، چون این گونه مواد بلورین نمی شوند.

همچنین، از آنجا که وقتی پلیمر بلورین می‌شود، گرما تولید می‌کند، تبلور یک گذار گرماده می‌باشد.

ذوب

گرما ممکن است موجب تشکیل بلورها در یک پلیمر شود، امّا مقدار زیاد آن می تواند باعث تشکیل نشدن بلورها شود. اگر در دماهای بیشتر از TC پلیمر، هنوز به حرارت دادن آن ادامه دهیم، به یک گذار حرارتی دیگر به نام ذوب می رسیم. وقتی که به دمای ذوب پلیمر یا Tm می‌رسیم، بلورهای پلیمری شروع به جدا شدن از هم می کنند، که این همان ذوب شدن است. زنجیرها از چیدمان های منظم خود بیرون می آیند و شروع می‌کنند تا آزادانه به اطراف حرکت کنند. می توان وقوع این پدیده را روی نمودار DSC نشان کنیم.

گرمایی را که پلیمر هنگام تبلور آزاد می کند، به یاد دارید؟ زمانی که به Tm می رسیم وقت بازپس دادن آن است. وقتی بلورهای پلیمر ذوب می شوند، یک گرمای نهان ذوب نیز درست مانند گرمای نهان تبلور، وجود دارد. به یاد دارید که ذوب یک حالت گذار مرتبه ی اوّل است. این بدان معناست که هنگامی که به دمای ذوب می رسیم، دمای پلیمر تا وقتی که تمام بلورها ذوب نشوند، شروع به افزایش نمی کند. این بدان معناست که گرمکن زیر کفه‌ی نمونه مجبور خواهد بود که گرمای بسیاری به پلیمر بدهد تا همه بلورها را ذوب کند و افزایش دما را با همان آهنگ کفه مرجع، نگه دارد. این جریان گرمای اضافه در حین ذوب خود را به صورت یک قلّه ی بزرگ روی نمودار DSC نشان می دهد، مثل این:

می توانیم گرمای نهان ذوب را با اندازه گرفتن مساحت این قلّه به دست آوریم. و مسلماً دما در نوک قلّه را به عنوان دمای ذوب، Tm پلیمر در نظر می گیریم. از آنجا که باید به پلیمر انرژی بدهیم تا آن را ذوب کنیم، به ذوب شدن یک تغییر حالت گرماگیر می گوییم.

همه چیز در کنار یکدیگر

خب، اجازه بدهید که مطالب را دوره کنیم: وقتی که پلیمر در حالت گرم شدن از دمای انتقال شیشه‌ای اش می‌گذرد، یک پلّه مشاهده می‌کنیم. سپس وقتی به دمای بلورینگی رسیدیم یک چاله‌ی بزرگ را دیدیم. بعد در نهایت یک قلّه‌ی بزرگ را هنگامی که به دمای ذوب رسیدیم مشاهده کردیم. وقتی همه‌ی اینها را در کنار هم قرار دهیم، کل نمودار معمولاً چیزی شبیه این می‌شود:

البته تمام چیزهایی که اینجا می بینید روی هر نمودار DSC مشاهده نخواهد شد. چاله ی تبلور و قلّه ی ذوب فقط برای پلیمرهایی که می‌توانند تشکیلِ بلور دهند، خود را نشان می دهند. پلیمرهای کاملاً آمورف هیچگونه تبلور و بنابراین هیچ نقطه ی ذوبی هم نشان نمی دهند. امّا پلیمرهای دارای هر دو ناحیه ی بلوری و آمورف، تمام خصوصیاتی را که در بالا مشاهده می کنید، نشان می دهند.

اگر به نمودار DSC نگاه کنید، می توانید یک تفاوت بزرگ بین انتقال شیشه‌ای و دو حالت گذار حرارتی دیگر یعنی تبلور و ذوب را ببینید. برای انتقال شیشه‌ای هیچ چاله و یا قلّه ای مشاهده نمی کنید. این به آن علّت است که هیچ گرمای نهانی در حین انتقال شیشه‌ای از پلیمر جذب نشده یا به ان داده نشده است. هر دوی ذوب و تبلور، پس دادن یا جذب گرما را در بر دارند. تنها چیزی که در دمای انتقال شیشه‌ای می بینیم، تغییر در ظرفیت گرمایی پلیمر است.

چون در انتقال شیشه ای، یک تغییر در ظرفیت گرمایی داریم، ولی هیچ گرمای نهانی در آن درگیر نمی باشد، به ان یک حالت گذار مرتبه‌ی دوّم می‌گوییم. حالات گذاری مثل ذوب و بلورینگی که گرمای نهان دارند را حالت گذار مرتبه‌ی اوّل می‌نامیم.

چقدر بلورینگی؟

DSC همچنین می تواند به ما بگوید که چقدر از یک پلیمر بلورین و چقدر از آن آمورف است. اگر صفحه ای را که در مورد بلورینگی پلیمر است، خوانده باشید، می دانید که بسیاری پلیمرها دارای هر دو جزء بلورین و آمورف هستند. امّا چقدر از هر کدام؟ DSC می تواند به ما بگوید. اگر گرمای نهان ذوب، ΔHm، را بدانیم، می توانیم جواب را پیدا کنیم.

اولین کاری که باید انجام دهیم این است که مساحت قلّه‌ی بزرگی که برای ذوب پلیمر داریم را اندازه بگیریم. حالا نمودار ما، نمودار جریان گرما به ازای هر گرم مادّه است، در مقابل دما. جریان گرما، گرمای آزاد شده در هر ثانیه است، پس مساحت قلّه با واحدهای گرما ´ دما ´ ۱-(زمان) ´  ۱-(جرم) داده می‌شود. معمولاً از این واحدها استفاده می‌کنیم: ژول ´ کلوین ´ ۱-(ثانیه) ´ ۱-(گرم)

معمولاً مساحت را بر آهنگ گرمایش آزمایش DSC تقسیم می کنیم. آهنگ گرمایش دارای واحد K/s است. بنابراین عبارت ساده تر می شود:

حال ما یک عددی بر حسب ژول بر گرم داریم. امّا چون جرم نمونه را می‌دانیم، می‌توانیم آن را ساده‌تر کنیم. ما فقط این را در جرم نمونه ضرب می‌کنیم:

بدین ترتیب توانستیم کل گرمایی را که پلیمر هنگام ذوب شدن آزاد کرده است را محاسبه کنیم. حالا اگر همین کار را برای چاله ای روی نمودارDSC که حاصل تبلور پلیمر است، انجام دهیم، می توانیم کلّ گرمای جذب شده در طول تبلور را به دست آوریم. کل گرمای داده شده در حین ذوب را Hm,total می نامند، و گرمای تبلور را نیز با Hc,total نشان می دهند.

حالا ما آن دو را از هم کم می‌کنیم:

چرا این کار را کردیم؟ و این عدد  چه معنایی دارد؟  گرمایی است که توسط آن بخش از نمونه ی پلیمری آزاد می شود که پیش از آن که پلیمر را به دماهای بالای TC اش ببریم، در حالت بلورین بوده است. ما می خواهیم بدانیم چقدر از پلیمر قبل از آن که مجبور به تبلور شود، بلورین بوده است. دلیل آن که چرا گرمای آزاد شده در تبلور را از گرمای جذب شده در ذوب کم کردیم، همین امر می باشد.

حالا با عدد جادویی ، می توانیم درصد بلورینگی را به دست آوریم. می رویم تا آن را بر گرمای ویژه ی ذوب * Hc تقسیم کنیم. گرمای ویژه ی ذوب؟ این مقدار گرمای آزاد شده توسط یک مقدار مشخص پلیمر (معمولاً یک گرم) می باشد. واحد ژول است و گرمای ویژه ی ذوب معمولاً با واحد ژول بر گرم داده می شود، بنابراین ما یک جواب با واحد گرم را به دست خواهیم آورد که به ان MC می گوییم.

این کلّ مقدار گرم پلیمری است که در زیر TC، بلورین بوده است. حالا اگر این عدد را بر وزن نمونه، mtotal، تقسیم کنیم کسری از نمونه را که بلورین بوده است به دست می آوریم، و البته بعد از آن، درصد بلورینگی را محاسبه می کنیم.

و بدین ترتیب می توان با استفاده از DSC ، درصد بلورینگی یک نمونه ی پلیمری را به دست آورد.