آلیاژهای پلیمری امتزاج پذیر

کلمات کلیدی:
کوپلیمر، آمورف، انتروپی ، پیوند هیدروژنی

---

پلیمرها مخلوط نمی‌شوند
ساخت مخلوط پلیمرها
آلیاژهای دلخواهت آن را بسازید
خواص آلیاژها
آلیاژ شدن، یا آلیاژ نشدن

گاهی اوقات، ما ماده‌ای می‌خواهیم که برخی از خواص یک پلیمر، و بخشی از خواص یک پلیمر دیگر را داشته باشد. در چنین وضعی، به جای اینکه به آزمایشگاه برویم و سعی کنیم که یک پلیمر کاملاً جدید، با تمام خواص مورد نیاز را سنتز کنیم، تلاش می‌کنیم تا با اختلاط دو پلیمر، آلیاژی بسازیم که بخشی از خواص هر کدام را داشته باشد.

پلیمرها مخلوط نمی‌شوند

اختلاط پلیمرها نسبتاً ساده به نظر می‌رسد، ولی در عمل مشخص می‌شود که آلیاژ کردن دو پلیمر متفاوت، می‌تواند کار پیچیده‌ای باشد. بهتر است بگویم، امکان اختلاط کامل دو پلیمر متفاوت در هم، بسیار بعید است. این موضوع، منطقی به نظر نمی‌آید. نگاهی به پلی‌اتیلن و پلی‌پروپیلن بیاندازید:

آیا باورتان می‌شود که این دو پلیمر در هم مخلوط نمی‌شوند؟ چه اتفاقی برای قانونی که در شیمی دبیرستان یاد گرفتید، یعنی قانون قدیمی«شبیه، شبیه را حل می‌کند» افتاده است؟ هر دوی آنها، پلیمرهای هیدروکربنی بسیار غیرفطبی هستند، و باید به خوبی با هم مخلوط شوند.

ولی این طور نیست. و البته این موضوع، دلیل هم دارد. دلیل اصلی این پدیده، انتروپی است. انتروپی نامی است که دانشمندان، به بی‌نظمی داده‌ایم (البته بی‌نظمی تنها بخشی از مفهوم انتروپی است و مفهوم انتروپی در بی‌نظمی خلاصه نمی‌شود). این موضوع، ما را به قانون کوچکی به نام قانون دوم ترمودینامیک می‌رساند. قانون دوم ترمودینامیک، می‌گوید که وقتی چیزی خود به خود تغییر می‌کند که از یک حالت منظم (انتروپی کمتر) به حالتی نامنظم (انتروپی بیشتر) دگرگون می‌شود. وادار کردن اشیا به تغییر در خلاف این جهت، بسیار مشکل است. مثلاً به هم ریختن یک اتاق، کار ساده‌ای است، ولی تمیز کردن آن دشوار است. یا اینکه، خراب کردن یک اتومبیل، آسان است، اما تعمیر آن بسیار مشکل‌تر است. رخ دادن یک تغییر، در اتاق شما، در زندگی، یا در پلیمرها، در صورتی محتمل‌تر است که آنچه تغییر می‌کند، از یک حالت منظم‌تر به حالتی با نظم کمتر تغییر یابد؛ یعنی از حالتی با انتروپی کمتر به حالتی با انتروپی بیشتر تغییر کند.

حال، انتروپی چه ارتباطی با آلیاژهای پلیمری دارد؟ پاسخ این سؤال، نیاز به کمی توضیح دارد. یک پلیمر را در حالت آمورف در نظر بگیرید. وقتی این پلیمر تنهاست، تمام زنجیره‌های آن، به صورت تصادفی و بی‌نظم به هم گره خورده‌اند. انتروپی در یک پلیمر آمورف، بالا است.

همین مسئله موجب ایجاد مشکلاتی در ساخت آلیاژ می‌شود. همانطور که می‌دانید، یکی از بزرگ ترین دلایلی که موجب می‌شود دو ترکیب همیشه با هم مخلوط شوند، این است که در حالت مخلوط، بی نظم‌تر از حالت جدا از هم باشند. بنابراین، اختلاط از قانون دوم ترمودینامیک تبعیت می‌کند. ولی یک پلیمر آمورف، به خودی خود آنقدر بی‌نظم است که با آلیاژ شدن با پلیمر دیگر، نمی‌تواند به این حد از انتروپی دست یابد. در نتیجه، اختلاط، نامطلوب خواهد بود. 

ساخت مخلوط پلیمرها

این مسئله، مشکلی بر سر راه کسانی است که می‌خواهند پلیمرها را آلیاژ کنند. ولی بدون داشتن انتروپی لازم برای ساخت آلیاژ پلیمرها، چگونه می‌توانیم دو پلیمر را وادار به اختلاط کنیم؟ برای انجام این کار، باید به قانون اول ترمودینامیک رجوع کنیم. قانون اول ترمودینامیک، می‌گوید که وقتی چیزی تغییر می‌کند، از حالتی با انرژی بیشتر، به حالتی با انرژی کمتر می‌رود. آن را این گونه در نظر بگیرید: صبح‌ها خوابیدن آسان‌تر از برخاستن از رختخواب است، یا یک سنگ از بالای کوه راحت‌تر به پایین می‌غلتد، تا اینکه بخواهد از پایین به بالای کوه برود.

حال این قانون اول ترمودینامیک چه ارتباطی با آلیاژ کردن پلیمرها دارد؟ پاسخ این است: به منظور ساخت مخلوط دو پلیمر، باید کاری کنیم که انرژی مخلوط آنها، کمتر از انرژی آنها در حالت مجزا، گردد. اجازه بدهید برای تشریح این مطلب، یک مثال بزنم. دو پلیمر که در واقعیت هم، با هم مخلوط می شوند، پلی‌استایرن و پلی(فنیلن اکساید) هستند.

همانطور که می‌بینید، هر دو این پلیمرها، حلقه‌های آروماتیک دارند. وهمان گونه که احتمالاً می‌دانید، حلقه‌های آروماتیک دوست دارند که دور هم جمع شوند. به همین دلیل است که این دو پلیمر دوست دارند در کنار هم باشند و بسیار خوب با هم آلیاژ می‌شوند.

تعداد دیگری مثال از زوج‌های پلیمری که آلیاژ می‌شوند، وجود دارد که در اینجا تعدادی از آنها را آورده‌ایم:

پلی(اتیلن ترفتالات) با پلی(بوتیلن ترفتالات)

پلی(متیل متاکریلات) با پلی(وینیلیدین فلوراید)

کوپلیمرها

با این حال، اکثر اوقات، دو پلیمری که شما می‌خواهید آلیاژ کنید، امتزاج پذیر نخواهند بود. از این رو، شما ناچار هستید، ترفندهای خاصی را به کار ببرید. یکی از این ترفندها، استفاده از کوپلیمرها است. پلی‌استایرن با پلیمرهای زیادی آلیاژ نمی شود، ولی اگر از کوپلیمری بر پایه ی استایرن و p-(هگزافلوئورو-۲-هیدروکسی‌ایزوپروپیل)استایرن استفاده کنیم، آلیاژ کردن بسیار ساده تر خواهد بود.

همانطور که می‌دانید آن چهار اتم فلوئور، بسیار الکترونگاتیو هستند، و الکترون‌ها را از تمام اتم‌های مجاور به سمت خود می‌کشند. این امر هیدروژن الکلی را با کمبود جدی الکترون روبرو می‌کند، به طوری که دچار بار جزئی مثبت می‌شود. در نتیجه، این هیدروژن پیوندهای هیدروژنی قوی‌ای با هر گروهی که دارای بار جزئی منفی است، برقرار می‌کند. به همین دلیل، ساخت آلیاژهای این کوپلیمر، با پلی‌کربنات‌ها، پلی(متیل متاکریلات)، و پلی(وینیل استات) آسان است.

راه دیگری هم وجود دارد که می توان از کوپلیمرها به منظور آلیاژسازی پلیمرها استفاده نمود. بیایید یک کوپلیمر تصادفی از استایرن و آکریلونیتریل را در نظر بگیریم. این کوپلیمر با پلی(متیل متاکریلات) () آلیاژ می شود. و نکته ی عجیب اینجاست که ، با هیچ یک از پلیمرهای پلی استایرن یا پلی آکریلونیتریل آلیاژ نمی شود.

پس چرا این کوپلیمر تصادفی با PMMA آلیاژ می شود؟ ممکن است که بخش های استایرن و بخش های آکریلویتریل مربوط به کوپلیمر تصادفی، PMMA را دوست نداشته باشند، ولی علاقهی آنها به یکدیگر، حتی از علاقه ی آنها به PMMA هم کمتر است. بخش های استایرن، غیر قطبی هستند، در حالی که بخش های آکریلویتریل، بسیار قطبی می باشند. در نتیجه، بخش های استایرن و بخش های آکریلویتریل، در PMMA آلیاژ می شوند تا از تماس با یکدیگر جلوگیری کنند.

 

آلیاژهای دلخواهتان را بسازید

آلیاژها معمولاً از دو راه ساخته می‌شوند. راه اول این است که دو پلیمر را در یک حلال حل کنید، و سپس منتظر بمانید تا حلال تبخیر شود. هنگامی که تمام حلال بخار شد، شما در کف ظرف، یک آلیاژ دارید و دو پلیمر با هم مخلوط شده‌اند.

در حالی که این روش در آزمایشگاه، کاملاً مؤثر واقع می‌شود، اگر بخواهید آن را در مقیاس صنعتی تولید کنید، بسیار پر هزینه خواهد بود؛ زیرا حلال‌ها ارزان نیستند، و اگر بخواهید صدها یا هزاران لیتر از آنها را تبخیر کنید، باید هزینه ی بالایی بپردازید. البته اگر از اثرات زیست محیطی مربوط به رها کردن این حجم از حلال‌های سمی در هوا، صرف نظرکنیم، یا هزینه ی اضافی بازیافت آنها را در نظر نگیریم.

بدین ترتیب، برای تولید آلیاژها در مقادیر بالا، دو پلیمر را با هم حرارت می‌دهیم تا به بالای دمای انتقال شیشه‌ای هر دو پلیمر برسیم. در این حالت، پلیمرها نرم و چسبناک می‌شوند، و می‌توان مانند هم زدن یک کیک، آنها را با هم مخلوط کرد. این عمل، اغلب در دستگاه‌هایی مانند اکسترودر انجام می‌شود. پس از آن، هنگامی که این ماده سرد می‌شود، آلیاژی مطلوب به دست می‌آید، و مجدداً دو پلیمر با هم مخلوط شده‌اند.

 

خواص آلیاژها

حال، آلیاژها شبیه چه هستند؟ و چگونه رفتار می کنند؟ به طور کلی، یک آلیاژ امتزاج پذیر از دو پلیمر، خواصی بین دو پلیمر اولیه در حالت آلیاژ نشده، خواهد داشت. به عنوان مثال، دمای انتقال شیشه ای، یا به اختصار Tg، را در نظر بگیرید. اگر پلیمر A را با پلیمر B آلیاژ کنیم، Tg آلیاژ به نسبت پلیمر A به پلیمر B در آلیاژ وابسته خواهد بود. نمودار زیر این امر را نشان می دهد.

 

اگر

Tg پلیمر B، بیشتر از پلیمر A باشد، با افزایش مقدار نسبی پلیمر B در آلیاژ Tg، آلیاژ افزایش می یابد. افزایش Tg معمولاً مانند نمودار فوق، خطی است. با این حال، نمودار آن کاملاً خطی نیست. چنآنچه علاقه ی دو پلیمر به یکدیگر، بیش از علاقه ی آنها به خودش آن باشد، Tg بیش از مقدار پیش بینی شده خواهد بود؛ زیرا اتصال قوی تر موجب کاهش تحرک زنجیره ها می شود، و نمودار مربوط به آن، مشابه نمودار سمت راست در تصویر زیر خواهد شد.

البته در اکثر موارد، علاقه ی پلیمرها به خودشان، بیش از علاقهی آنها به یکدیگر است، و در نتیجه Tg ‌های آلیاژها معمولاً کمی پایین‌تر از مقدار مورد انتظار است. نمودار مربوط به این آلیاژها، مانند نمودار سمت چپ در تصویر بالا است.

تا اینجا درباره ی Tg ‌ها صحبت کردیم، ولی آنچه درباره ی Tg

‌ها گفته شد، در حالت کلی، برای سایر خواص نیز صادق است. تمام نمودارهای مربوط به خواص مکانیکی، مقاومت در مقابل مواد شیمیایی، تشعشع، یا حرارت، عموماً مشابه Tg، و نسبت به مقادیر نسبی هر پلیمر در آلیاژ رسم می شوند.

این موضوع، تغییر خواص آلیاژ را نسبتاً آسان می کند. هنگامی که مقدار دو پلیمر را در آلیاژ تغییر می دهید، در واقع در حال تغییر خواص آن هستید، و این نکته می تواند بسیار مفید باشد. برای تشریح این مسئله، از پلی(فنیلن اکساید)، یا به اختصار PPO، به عنوان مثال استفاده می کنیم. PPO پلیمری است که بسیار در برابر گرما مقاوم می باشد، و از آنجایی مواد مقاوم در برابر گرما بسیار مورد نیاز هستند، این ویژگی، یک ویژگی مطلوب محسوب می شود. ولی این ماده، اشکالاتی هم دارد. فرآیند کردن PPO، بسیار دشوار است. مشکل اینجاست که این ماده، بیش از حد، در برابر گرما مقاوم است. پلیمرهای آمورف، معمولاً از طریق رساندن دما به بالای Tg، فرآیند می شوند، زیرا در این دما، نرم و چسبناک می شوند. ولی برای PPO که Tg حدود C°  ۲۱۰ دارد، گرم کردن آن تا بالای  ، نه تنها دشوار است، بلکه پرهزینه نیز می باشد.

حال، به سراغ پلی استایرن می رویم. به یاد دارید که پلی استایرن و PPO به خوبی با هم آلیاژ می شوند. از آنجاییکه Tg پلی استایرن، حدود C° ۱۰۰ است، آلیاژ کردن پلی استایرن با PPO، Tg آلیاژ را به دماهایی می رساند که آلیاژ نسبت به PPO خالص، قابل فرآیند‌تر است.

به این اطلاعات مفید هم توجه کنید: نوریل، بعنی آلیاژ پلی استایرن / PPO، که از سوی شرکت GE به فروش می رسد، از نوع خاصی پلی استایرن به نام پلی استایرن ضربه پذیر (HIPS) استفاده می کند. HIPS در حقیقت، مخلوطی از پلی استایرن و پلی بوتادی اِن می باشد.
این دو پلیمر، آلیاژ نمی شوند، و پلی بوتادی اِن لاستیکی، از پلی استایرن جدا می شود. با این حال، ذرات کوچک پلی بوتادی اِن لاستیکی، HIPS و نوریل را بسیار چقرمه تر می کند. ما مخلوطی از دو پلیمر، مانند پلی استایرن و پلی بوتادی اِن را که جدایی فازی دارند، یک آلیاژ امتزاج ناپذیر، می نامیم. آلیاژهای امتزاج ناپذیر، در واقع اصلاً آلیاژ نیستند، زیرا آنها مانند آب و روغن دچار جدایی فازی می شوند. ولی توجه داشته باشید که چنین مخلوط هایی که جدایی فازی دارند، در نوع خود مفید می باشند. اگر می خواهید مطالب بیشتری درباره ی آنها بدانید، صفحه ی آلیاژهای پلیمری امتزاج ناپذیر را بخوانید.

آلیاژ شدن، یا آلیاژ نشدن

تعداد کمی از زوج های پلیمری، با هم مخلوط می شوند، و اکثر آنها با هم مخلوط نمی شوند. با وجود این، زوج های پلیمری وجود دارند که گاهی با هم مخلوط می شوند، و گاهی مخلوط نمی شوند. دما و نسبت اجزای سازنده، متغیرهایی هستند که معمولاً می توان برای واداشتن این زوج ها به اختلاط یا عدم اختلاط، آنها را کنترل نمود. تعداد زیادی از زوج های پلیمری، فقط هنگامی امتزاج پذیر هستند که مقدار یکی از پلیمرها بسیار بیشتر از دیگری باشد.

ضمناً بازه ای از نسبت اجزای سازنده وجود دارد که در آنها، دو پلیمر مورد نظر، مخلوط نمی شوند. به عنوان مثال، بیایید فرض کنم که دو پلیمر A و B را در اختیار داریم که در دو حالت امتزاج پذیر هستند: هنگامی که کمتر از %۳۰ از پلیمر B داشته باشیم، یا وقتی که بیشتر از %۷۰ پلیمر B داشته باشیم. ولی بین ۳۰ و ۷۰% پلیمر B، آلیاژ دچار جدایی فازی می شود و تبدیل به دو فاز می گردد. در اینجا تصویری گرافیکی از این مثال آورده شده است:

جالب اینجاست که وقتی جدایی فازی رخ می دهد، یک فاز دارای %۳۰ پلیمر B و فاز دیگر حاوی %۷۰ پلیمر B می باشد. مسلماً این پدیده علتی دارد. . اگر به نموداری از انرژی آزاد در مقابل نسبت اجزای سازنده نگاهی بیاندازیم، خواهیم دید که این دو نسبت دارای کمترین انرژی در بین تمام نسبت های اجزای سازنده هستند. یک تذکر: ما شیمیدان ها معمولاً از حرف یونانی ф برای نشان دادن مقدارنسبی هر جزء سازند، در هر نوع مخلوطی استفاده می کنیم، بنابراین از اینجا به بعد фB را به جای “درصد B”، به کار می بریم.

بدین ترتیب اینها پایدارترین نسبت های ممکن هستند، و هر مخلوطی بین ۳۰ و %۷۰ پلیمر

B به یک فاز دارای %۳۰ پلیمر B و فاز دیگری با %۷۰ پلیمر B تفکیک می شود.

با وجود این بازه ی نسبت اجزای سازنده ای که دو پلیمر در خارج آن دچار جدایی فازی می گردند، ثابت نیست، و می تواند با دما تغییر کند. برای برخی زوج های پلیمری با افزایش دما بازه ی مذکور کوچک می شود. در نهایت اگر چنین زوجی را به اندازه ی کافی گرم کنید، بازه ی امتزاج ناپذیری آنقدر کوچک می‌شود که عملاً ناپدید می گردد. دمایی که در آن چنین اتفاقی رخ می دهد دمای انحلال بحرانی فوقانی یا UCST نامیده می شود، و نمودار زیر آن را نشان می دهد. سهمی معکوس این شکل، مرز بین دو دسته از دماها و نسبت های اجزای سازنده را نشان می دهد: دماها و نسبت هایی که در آن یک فاز وجود دارد، و دماها و نسبت هایی که در آن جدایی فازی رخ می دهد.

ولی گاهی اوقات، عکس این قضیه اتفاق می افتد. برای برخی زوج های پلیمری، با کاهش دما، بازه ی امتزاج ناپذیری کوچک می شود. اگر چنین زوجی، به مقدار کافی سرد شوند، نهایتاً به دمایی می رسیم که در آن، بازه ی مذکور بسیار کوچک می شود و عملاً ناپدید می گردد. این دما به عنوان دمای انحلال بحرانی تحتانی یا LCST شناخته می شود، اگر نمودار مربوط به بازه ی امتزاج ناپذیری را در مقابل دما رسم کنیم، نمودار حاصل، شبیه به یک نمودار UCST معکوس خواهد بود؛ مانند آنچه در زیر ملاحظه می کنید.

 

حال، ممکن است افراد علاقمند به ترمودینامیک، بپرسند: با عبور از یک نمودار UCST یا LCST ، و در صورتی که زوج پلیمری نهایی، در تمام نسبت ها، امتزاج پذیر شده باشد، نمودار انرژی آزاد در مقابل نسبت اجزای سازنده چگونه خواهد بود؟ پاسخ این افراد، در نمودار زیر آمده است:

این نمودار نیاز به کمی توضیح دارد. آلیاژی از پلیمرهای A و B ، با نسبت اجزای سازنده ی Z را در نظر بگیرید. حال فرض کنید این آلیاژ به دو فاز، تفکیک می شود که یکی دارای نسبت X و دیگری حاوی نسبت Y است.

همانطور که می بینید، انرژی آزاد هر دو فاز ایجاد شده، بیش از انرژی آزاد فاز ابتدایی با نسبت Z می باشد. لذا آنها پایداری کمتری نسبت به فاز اولیه با نسبت Z دارند. بنابراین، اگر به هر طریقی، دو فاز مجزا ایجاد شود، آنها خود به خود با هم آمیخته می شوند تا فازی را تشکیل دهند که نسبت اجزای سازنده ی آن، مطابق آنچه حدس زدید، برابرZ  باشد.

مراجع

1. Ikawa, T.; Abe, K.; Honda, K.; and Tsuchida, E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, 13, 1505.
2. Ting, E. P.; Pearce, E. M. and Kwei, T. K., J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1980, 18, 201.
3. Pearce, E. M.; Kwei, T. K. and Min, B. Y., J. Macromol. Sci. Chem., 1984, 21, 1181.
4. Coleman, M. M., Graf, J. F. and Painter, P. et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991, p.20.