کلمات کلیدی:
آنیون
کاتیون
کمپلکس
پیوند کووالانسی
یون
پلیمریزاسیون وینیلی کاتیونی یک روش برای تولید پلیمرها از مولکولهای کوچک و مونومرهایی است که دارای پیوند دوگانهی کربن-کربن میباشند. استفادهی تجاری عمدهی این روش در تولید پلیایزوبوتیلن است.
در پلیمریزاسیون وینیلی کاتیونی، شروع کننده یک کاتیون- یون دارای بار الکتریکی مثبت- است که در شکلها با نماد + A نشان داده شده است. یک زوج الکترون، دارای بار منفی، از پیوند دوگانه ی کربن-کربن به سمت این کاتیون جذب می شود و پیوند دوگانه ی کربن-کربن را ترک می کند تا همان طور که در شکل نشان داده شده، یک پیوند یگانه با شروع کننده تشکیل بدهد. این امر باعث کمبود الکترون در یکی از کربنهای پیوند دوگانه ی قبلی می شود و آن را دارای بار مثبت می کند. این کاتیون جدید، دقیقاً به همان روشی که شروعکننده با مولکول مونومر اولیه واکنش داد با یک مولکول مونومر دیگر واکنش می دهد. این روند ادامه پیدا می کند تا مولکولی با وزن مولکولی بالا به دست آید.
ولی در بسیاری از موارد، این پلیمریزاسیون با پیچیدگی های بیشتری انجام می شود. معمولاً شروعکننده ی مورد استفاده ماده ای مانند آلومینیوم تری کلراید یعنی است. اگر شما با قانون هشت تایی آشنا باشید، می دانید که همه ی اتم ها در ردیف دوم جدول تناوبی، تمایل به داشتن هشت الکترون در آخرین و بیرونی ترین لایه ی خود دارند. اتم آلومینیوم در زوج الکترون های خود را فقط با سه اتم دیگر به اشتراک گذاشته است، پس تنها شش الکترون دارد که دو تا کمتر از قانون هشت تایی است. اما اتم آلومینیوم دارای یک اوربیتال کاملاً خالی است (اوربیتال خالی حفره ای خالی است که باید با یک زوج الکترون پُر شود) که تمایل به پر کردن آن دارد. اما از قضا معمولاً مقدار بسیار ناچیزی آب در سیستم حضور دارد و اتم اکسیژن موجود در آب، دو زوج الکترون غیرپیوندی دارد و یک زوج از این الکترونها را به اتم آلومینیوم می بخشد و یک کمپلکس از و تشکیل می دهد.
اکسیژن با الکترونگاتیوی بسیار بالای خود، الکترونهایی را که با اتمهای هیدروژن به اشتراک گذاشته است، به سمت خود میکشد و اتمهای هیدروژن را با مقداری جزئی از بار مثبت رها میکند. این پدیده، هیدروژنها را مستعد میکند تا از سوی یک زوج از الکترونهای پیوند دوگانهی یک مولکول مونومر مورد حمله قرار گیرند. این مونومر در این حالت میتواند هیدروژن را ربوده و خود را به یک کاتیون تبدیل کند، و کمپلکس باتبدیل شدن به انیون جای آنیون مکمل آن را پر کند. کل این فرآیند که از طریق آن کمپلکس شکل میگیرد و با اولین مولکول مونومر واکنش میدهد، واکنش شروع نامیده میشود.
برای دیدن فیلمی از واکنشهای شروع، اینجا کلیک کنید.
بعد از اتمام این مراحل ملاحظه میکنید که به کاتیون جدیدی دست یافتهایم؛ نه فقط یک کاتیون، بلکه یک کربوکاتیون. این نام زمانی به کاتیون اطلاق میشود که بار مثبت روی اتم کربن بنشیند. کربوکاتیونها بسیار ناپایدارند، زیرا اتم کربن در یک کربوکاتیون فقط دارای شش الکترون در لایهی آخر خود میباشد که دو الکترون کمتر از هشت الکترونی است که همهی اتمهای کربن مایلند در لایهی آخر خود داشته باشند. از این رو یک کربوکاتیون برای گرفتن دو الکترون دیگر و دستیابی به شرایط قانون هشتتایی، تقریباً هر کاری میکند.
پس کربوکاتیون اطرافش را بررسی میکند و یک زوج الکترون را در پیوند دوگانهی مربوط به مولکول مونومر نزدیک خود پیدا میکند. (به خاطر داشته باشید که در یک پیوند دوگانه، دو زوج الکترون وجود دارد.) پس کربوکاتیون آن الکترونها را میرباید و با این کار، یک پیوند یگانه با مولکول مونومر تشکیل میدهد. همان طور که در شکل زیر ملاحظه میکنید، این فرآیند کربوکاتیون دیگری تولید میکند که میتواند با مونومر دیگر و به همین ترتیب با مونومرهای دیگر، یکی پس از دیگری واکنش دهد و در نهایت ما را به یک زنجیر طولانی پلیمری برساند.
برای دیدن فیلمی از این واکنش، اینجا کلیک کنید.
این فرآیند که از طریق آن، مونومرها یکی پس از دیگری برای تشکیل یک پلیمر به هم اضافه میشوند را انتشار مینامند.
اما این واکنش چگونه به پایان میرسد؟ چگونه این چرخهی اضافه شدن مولکولهای مونومر به پلیمرِ در حال رشد، متوقف میشود؟ زنجیر در حال رشد پلیایزوبوتیلن را در نظر بگیرید. گروههای متیل متصل به اتم کربنِ کاتیونی، دارای یک مشکل جزئی هستند: آنها مشکل هیدروژن دارند! هیدروژنهای این گروههای متیل جدا میشوند و به مولکولهای دیگر میپیوندد. این دقیقاً همان چیزی است که میتواند هنگام نزدیک شدن آنها به مولکول مونومری ایزوبوتیلن، رخ دهد. از آنجا که به عنوان بخشی از یک کاتیون، آنها شدیداً نیازمند الکترون هستند، این هیدروژنها به سادگی از سوی یک زوج از الکترونهای پیوند کربن-کربن در مولکول ایزوبوتیلن، مورد حمله قرار میگیرند. در آخر، زمانی که همهی الکترونها بازآراییهای خود را انجام دادند (همانطور که در شکل با پیکانها نشان داده شده)، یک زنجیر پلیمری خنثی با یک پیوند دوگانه در انتهای آن خواهیم داشت، و یک کاتیون جدید که از مولکول ایزوبوتیلن به وجود آمده است. انتهای این زنجیر پلیمری در حال حاضر خنثی است و دیگر نمیتواند رشد کند یا در واکنشی شرکت نماید. ولی کاتیون جدید میتواند یک زنجیر جدید قابل رشد را آغاز کند، آن هم به همان روشی که مولکول شروعکننده این کار را انجام داد. این فرآیند، انتقال زنجیر نامیده میشود، و در پلیمریزاسیون وینیلی رادیکال آزاد و انواع دیگر پلیمریزاسیونها هم اتفاق میافتد.
برای دیدن فیلمی از این واکنش، اینجا کلیک کنید.
این نوع خاص از انتقال زنجیر، انتقال زنجیر به مونومر نامیده میشود. اما نوع دیگری از انتقال زنجیر نیز وجود دارد. برای درک آن، باید به خاطر داشته باشیم که برای هر کاتیون یک آنیون در کمین است. یون را به خاطر میآورید؟ همانطور که همهی ما میدانیم، کاتیونها و آنیونها تمایل شدیدی برای واکنش دادن با یکدیگر دارند، که میتواند باعث بروز مشکلاتی برای ما شود؛ مخصوصاً هنگامی که میخواهیم کاتیون با مادهی دیگری مثل یک مولکول مونومر، وارد واکنش شود. بیایید ببینیم این واکنش چگونه رخ میدهد.
برای دیدن فیلمی از این واکنش، اینجا کلیک کنید.
هنگامی که شروع کنندهی کاتیونی عمل میکند و یک زنجیر کاتیونی در حال رشد به وجود میآورد، آنیونِ قدیمی مربوط به کاتیونِ شروعکننده، به آنیونی برای کاتیون پلیمری درحال رشد، تبدیل میشود. به یاد داشته باشید که آنیونها معمولاً زوج الکترونهایی دارند که در اطرافشان شناور هستند و کاری برای انجام دادن ندارند. الکترونهای آنیون، لحظه به لحظه، به اتمهای هیدروژن گروههای متیل متصل به کربن کاتیونی حمله میکنند. این اتمهای هیدروژن همان هیدروژنهایی هستند که بسیار مشتاق جذب شدن به مولکول مونومر نزدیکشان بودند. بعضی وقتها، و نه در اکثر اوقات، این هیدروژنها به آسانی با الکترونهای غیراشتراکی اتم اکسیژن در آنیون واکنش میدهند، آن هم به شیوهای کاملاً مشابه، و همان زنجیر پلیمری مرده را با یک پیوند دوگانه در انتهای آن، بر جای میگذارند. اما از طرف دیگر کمپلکس دوباره به وجود میآید و میتواند همانگونه که قبلاً باعث رشد یک زنجیر پلیمری شد، زنجیر جدیدی را تولید کند.
مسلماً همیشه همه چیز به این خوبی پیش نمیرود. گاهی زوج الکترونهای غیراشتراکی از اتم کلر وارد واکنش میشوند، و نه با یکی از اتمهای هیدروژن بلکه با خود اتم کربن کاتیونی واکنش میدهند. در این حالت، یون با بار مخالف باقی میماند و به پلیمر ملحق میشود. در این حالت، ما با نوع متفاوتی از پلیمر مرده مواجه هستیم که به اتم کلر ختم شده است، و علاوه بر آن را داریم که رشد زنجیر پلیمری جدیدی را موجب نخواهد شد.
برای دیدن فیلمی از این واکنش، اینجا کلیک کنید.
این فرآیند، اختتام نامیده میشود، زیرا هیچ زنجیر جدیدی شروع به رشد نمیکند. این مرحله، آخرین مرحله از سه مرحلهی اصلی در هر پلیمریزاسیون افزایشی است که دو مرحله اول آن، مراحل شروع و انتشار میباشد. زمانیکه اختتام رخ میدهد، پلیمریزاسیون به پایان میرسد.
سلام.من یه سوال داشم.چرا پروپیلن تحت شرایط کاتیونی به پلیمر با وزن ملکولی بالا منجر نمیشه؟