بلورینگی پلیمرها

این صفحه درباره‌ی بلورهای پلیمری است. منظور از بلور در اینجا هر ماده‌ای است که در آن مولکول‌ها با الگو و ترتیب منظمی چیده شده‌اند. یخ یک بلور است. در یخ، همه‌ی مولکول‌های آب به طور خاصی آرایش یافته‌اند. نمک طعام یعنی کلرید سدیم نیز همین طور است. (عجیب است، اما از آنجایی که شیشه یک جامد آمورف است – یعنی جامدی است که مولکول‌های آن هیچ نظم یا آرایشی ندارند-لیوان‌های بلوری مرغوب مادربزرگ اصلاً بلور به حساب نمی‌آیند.)

به منظور درک مطالب گفته شده درباره‌ی بلورها و جامدهای آمورف، بهتر است سری به خانه‌ی خود بزنید برخی از مردم بسیار تمیز و مرتب هستند و هنگامی که جوراب‌هایشان را کنار می‌گذارند، آن‌ها را مرتب کرده و روی هم قرار می‌دهند؛ مانند این:

سایر مردم خیلی مراقب این نیستند که کشوی جورابشان چقدر مرتب به نظر می‌رسد. چنین افرادی جوراب‌هایشان را فقط به صورت توده‌ای درهم، درون کشو می‌اندازند. کشوهای جوراب آنها مانند این است:

پلیمرها از این نظر که گاهی اوقات به طور منظمی آرایش می‌یابند (همانند جوراب‌های شکل بالایی) دقیقاً مثل جوراب‌ها هستند. وقتی پلیمری این گونه است، می‌گوییم که پلیمر بلورین است. مواقع دیگر هیچ نظمی وجود ندارد و زنجیر پلیمر فقط توده‌ای بزرگ و درهم را تشکیل می‌دهد؛ نظیر جوراب‌های شکل پایینی. زمانی که این حالت پیش می‌آید، می‌گوییم که پلیمر آمورف است.

دراین صفحه قصد داریم درباره‌ی پلیمرهای بلورین مرتب و منظم صحبت کنیم.

حال، پلیمرها متمایل به تشکیل کدام نوع از آرایش هستند؟

آنها تمایل دارند که همگی به خط شوند، مثل دسته‌ای مرتب از تخته‌های نو که در حیاط یک چوب‌بری قرار دارند.

با این حال پلیمرها همیشه قادر نیستند که بدین حد خود را مستقیم و آرایش‌یافته کنند. در حقیقت، پلیمرهای بسیار کمی می‌توانند کاملاً کشیده و مستقیم شوند، که در این میان آرامیدهایی نظیر کِولار و نومِکس، و پلی‌اتیلن با جرم مولکولی بسیار بالا از آن دسته هستند. اکثر پلیمرها فقط می‌توانند در فاصله‌ای کوتاه صاف شوند، و سپس مجبورند بر روی خودشان تاه بخورند. شما می‌توانید این مسئله را در شکل زیر ببینید.

برای پلی‌اتیلن، طولی که زنجیره‌ها پیش از تاه خوردن امتداد می‌یابند، حدود ۱۰۰ آنگستروم است.

اما پلیمرها به این صورت صرفاً تاه نمی خورند. پلیمر‌ها از این زنجیره های تاه خورده دسته های منظمی هم تشکیل می دهند. در زیر شکلی از یک دسته ی منظم آمده است که آن را یک لایه (lamella) می نامند.

البته یک لایه همیشه به این منظمی نیست. گاهی قسمتی از یک زنجیره در این بلور قرار دارد و بخش دیگرش در آن نیست. هنگامی که چنین حالتی روی می‌دهد، به توده‌ای می‌رسیم که مانند شکل زیر است.
لایه‌ی بلور ما دیگر منظم و مرتب نیست، بلکه نامرتب است، همراه با زنجیره‌هایی که از آن در همه جا آویزان شده‌اند.

البته در حالی که زنجیره‌های پلیمر مردد هستند، اغلب تصمیم می‌گیرند پس از اینکه اندکی خارج از لایه‌ی بلور سرگردان بودند، به درون آن بازگردند. وقتی چنین اتفاقی می‌افتد، شکلی مانند این خواهیم داشت:

این مدل، مدل تابلو تلفن () مربوط به یک لایه ی بلورین پلیمری است. هنگامی که یک زنجیر پلیمری در خارج از بلور به اطراف منحرف نمی شود بلکه فوراً تاه خورده و برمی گردد، نظیر آنچه که در اَشکال نخست می بینیم، آن را مدل بازگشت مجاور می نامیم.

آمورفی و بلورینگی

اگر به شکل‌های بالا نگاه کنید، می‌توانید ببینید که بخشی از پلیمر بلورین است و بخش دیگر نه! اکثر پلیمر‌های بلورین، تماماً بلورین نیستند. زنجیر‌ها، یا بخشی از زنجیر‌ها که در بلورها نیستند، هیچ نظمی برای آرایش زنجیر‌هایشان ندارند. در این حالت می‌گوییم که آنها در حالت آمورف (بی‌نظم) هستند. بنابراین، یک پلیمر بلورین در حقیقت دو جزء دارد: بخش بلورین و قسمت آمورف. بخش بلورین درونِ لایه است، و قسمت آمورف در خارج از لایه قرار دارد. اگر به تمام یک لایه یک جا نگاه کنیم، می‌توانیم ببینیم که بخش‌های بلورین و آمورف چگونه آرایش یافته‌اند.

همان طور که ملاحظه می کنید، لایه همانند پره های مربوط به چرخ دوچرخه، حول یک هسته ی مرکزی رشد می کند. این پره ها را لیفچه های لایه ای (lamellar fibrils) می نامند. این لیفچه ها در سه بُعد در اطراف رشد می کنند، و به همین دلیل بیشتر شبیه کُره هستند تا چرخ. کل این مجموعه، یک گویچه (spherulite) نامیده می شود. در نمونه ای متعلق به یک پلیمر بلورین که فقط چند گرم وزن دارد، میلیارد‌ها گویچه وجود دارد.

در بین لایه‌های بلورین، مناطقی هستند که در آن‌ها هیچ نظمی برای آرایش زنجیر‌های پلیمر وجود ندارد. این مناطق نامرتب، نواحی آمورفی هستند که درباره‌ی آن‌ها صحبت می‌کردیم.

هم آن طور که در شکل فوق نیز می‌بینید، بخشی از یک زنجیر منفرد پلیمری می‌تواند در لایه‌ای بلورین، و بخشی دیگر هم در حالت آمورف باشد. حتی برخی از زنجیر‌ها در یک لایه شروع می‌شوند، از ناحیه‌ی آمورف می‌گذرند، و سپس به لایه‌ی دیگری ملحق می‌شوند. این زنجیره‌ها مولکول‌های ارتباطی نامیده می‌شوند.

در نتیجه ملاحظه می‌کنید که هیچ پلیمری کاملاً بلورین نیست. اگر شما پلاستیک تولید می‌کنید، این مسئله یک مزیت به حساب می‌آید. بلورینگی، یک ماده را مستحکم می‌سازد، ولی آن را شکننده نیز می‌کند. یک پلیمر کاملاً بلورین برای مصرف به عنوان پلاستیک، بیش از حد شکننده است. نواحی آمورف به پلیمر چقرمگی، یعنی قابلیت خم شدن بدون شکستن، می‌دهد.

با این حال، برای تولید الیاف، علاقه داریم که پلیمر‌های ما تا حد امکان بلورین باشند. علت این است که یک لیف، در حقیقت یک بلور طویل است. برای اطلاعات بیشتر صفحه‌ی الیاف را ببینید.

بسیاری از پلیمر‌ها، مخلوطی از نواحی بلورین و آمورف را دارا هستند؛ با وجود این، بعضی از آن‌ها بسیار بلورین، و برخی دیگر بسیار آمورف می‌باشند. در این جا چند مورد از پلیمر‌ها آورده شده که متمایل به یکی از این حالات هستند:

نایلون پلی‌کربنات کِولار و نومِکس پلی‌ایزوپرن پلی کتون‌ها پلی‌بوتادی‌اِن

برخی پلیمر‌های بسیار بلورین:	برخی پلیمر‌های بسیار آمورف:
پلی پروپیلن	پلی‌(متیل‌متاکریلات)
پلی استایرن سیندیوتاکتیک	پلی‌استایرن اتاکتیک

چرا؟

چرا این گونه است که بعضی پلیمر‌ها بسیار بلورین و برخی بسیار آمورف هستند؟ دو عامل مهم وجود دارد: ساختار پلیمر و نیرو‌های بین مولکولی.

بلورینگی و ساختار پلیمر

ساختار یک پلیمر تأثیر زیادی بر روی بلورینگی آن می‌گذارد. اگر ساختار پلیمر قاعده‌مند و منظم باشد، به راحتی در بلورها قرار می‌گیرد و در صورتی که ساختارش چنین نباشد، در بلور قرار نمی‌گیرد. مثالی از پلی‌استایرن شاید در درک چگونگی این عمل به شما کمک کند.

 

دو نوع پلی‌استایرن موجود است، یعنی پلی‌استایرن اتاکتیک و پلی‌استایرن سیندیوتاکتیک. یکی بسیار بلورین، و یکی بسیار آمورف است.

پلی استایرن سیندیوتاکتیک با وجود گروه‌های فنیل که به طور متناوب در طرفین زنجیره قرار دارند، بسیار منظم است. این امر بدان معنی است که زنجیر به راحتی می‌تواند در بلور قرار گیرد.

ولی پلی‌استایرن اتاکتیک چنین نظمی ندارد. گروه‌های فنیل به طور دلخواه در هر طرف زنجیره قرار می‌گیرند. بدون هیچ گونه نظمی، زنجیر‌ها قادر نیستند به خوبی به هم نزدیک و منظم شوند. از این رو پلی‌استایرن اتاکتیک بسیار آمورف است.

پلیمرهای اتاکتیک دیگر مانند پلی‌(متیل متاکریلات) و پلی‌(وینیل کلراید) نیز آمورف هستند. در ضمن چنان که ممکن است انتظار داشته باشید، پلیمرهای فضاویژه‌ای مثل پلی‌پروپیلن ایزوتاکتیک و پلی‌تترافلوئورواتیلن هم بسیار بلورین هستند.

مثال خوب دیگر، پلی‌اتیلن است. این ماده می‌تواند بلورین یا آمورف باشد. پلی‌اتیلن خطی تقریباً ۱۰۰% بلورین است. با این حال نوع شاخه‌ای آن نمی‌تواند مثل نوع خطی، منظم شود و از این رو بسیار آمورف است.

 

بلورینگی و نیروهای بین مولکولی

اگر یک پلیمر بخواهد بلور تشکیل دهد، نیروهای بین مولکولی می‌توانند کمک بزرگی برای این منظور باشند. نایلون نمونه‌ی خوبی است. در شکل می‌بینید که گروه‌های آمید قطبی در زنجیر اصلی نایلون ۶,۶، شدیداً به هم جذب شده‌اند. آن‌ها پیوندهای هیدروژنی مستحکمی تشکیل داده‌اند که بلورها را در کنار یکدیگر نگه می‌دارد.

 

پلی استرها مثال دیگری هستند. بهتر است نگاهی به پلی‌استری به نام پلی(اتیلن ترفتالات) بیندازیم.

 

گروه‌های استری قطبی به تشکیل بلورهایی قوی کمک می‌کنند. علاوه بر این، حلقه‌های آروماتیک علاقه دارند به شیوه‌ی منظمی روی هم قرار گیرند و در عین حال بلور را هم مستحکم‌تر می‌کنند.

 

 

بلورینگی تا چه اندازه؟

به یاد داشته باشید که گفتیم بسیاری از پلیمرها حاوی مقدار زیادی ماده‌ی بلورین و مقدار زیادی ماده‌ی آمورف هستند. روشی وجود دارد که می‌توانیم بفهمیم یک نمونه‌ی پلیمری چه میزان آمورف ، و چقدر بلورین است. این روش صفحه‌ی خاص خود را دارد، و گرماسنجی پویشی تفاضلی نامیده می‌شود.